才发Nature 又发Nature catalysis 均相催化新突破！

金爵 2个月前 (05-18) 1167浏览

一、【科学背景】

       在“碳达峰、碳中和”背景下，有必要研制全新的高碳效合成气直接转化制烯烃催化剂，大幅降低C1副产物选择性，实现高活性高选择性获取长链α-烯烃，进一步促进过程的节能减排增效。烯烃的加氢催化转化是指通过加氢反应将烯烃转化为饱和烃化合物。加氢催化转化通常需要使用催化剂，常见的催化剂包括铂、钯、镍等金属催化剂。这些催化剂能够吸附和活化氢气，提供反应所需的活化能，促使烯烃和氢气进行反应。加氢催化转化是一种重要的化学转化方法，可以将烯烃转化为更稳定和有用的饱和烃化合物，广泛应用于化工和石化领域。利用固体催化剂实现直链α-烯烃区域选择性加氢合成直链醛是化学工业中的一个巨大挑战。尽管人们在这一研究课题上付出了巨大的努力，但大多数已报道的非均相金属催化剂的区域选择性仍然比公认的均相金属催化剂低得多。

       在这里，本文展示了高效的Rh-沸石催化剂的设计，其中亚纳米Rh簇选择性地限制在MFI沸石的正弦十元环通道中，用于将长链线性α-烯烃（C6 -C12）加氢成具有非常高的直链/支链醛比（高达400）的线性醛。MFI沸石骨架作为刚性固体配体参与到催化过程中，表现出优异的催化性能，该刚性固体配体在MFI沸石的正弦通道中容纳亚纳米Rh簇。

       以清华大学窦晓萌、钱礼翔，以及中科院山西煤化所闫涛、中科合成油技术有限公司侯华明等为论文共同第一作者，清华大学刘礼晨副教授、张亮副教授与中科院山西煤化所/中科合成油曹直研究员为论文共同通讯作者，以标题为：“Regioselective hydroformylation with subnanometre Rh clusters in MFI zeolite”发表在Nature catalysis上。研究团队使用沸石骨架作为Rh簇的“无机配体”的非均相催化剂，Rh-沸石的卓越催化性能与独特的化学环境有关，其中MFI框架作为有效的刚性固体配体，以容纳特定通道中的亚纳米Rh簇。值得一提的是，负责该文催化部分的闫涛同学早在4月24日以共一作者身份发表了题为Regioselective hydroformylation of propene catalysed by rhodium-zeolite的Nature论文。

二、【科学贡献】

图1直链α-烯烃的加氢催化转化。© 2024 Nature catalysis

图2 使用iDPC—STEM成像技术表征Rh—MFI催化剂的结构。© 2024 Nature catalysis

表1 负载型铑催化剂对烯烃加氢反应的催化性能。 © 2024 Nature catalysis

图3 负载型Rh催化剂的催化性能。© 2024 Nature catalysis

图4 各种固体铑催化剂的理论研究。© 2024 Nature catalysis

图5 用于LAO加氢裂化的Rh-沸石催化剂的范围研究。© 2024 Nature catalysis

三、【 创新点】 

  1. 开发一种非均相加氢裂化催化剂用于烯烃的加氢催化转化，亚纳米Rh簇的尺寸和位置在再循环催化剂中保持不变，显示了MFI沸石结构对于活性Rh簇的产生和稳定的关键作用。
  2. 通过理论计算研究沸石中的亚纳米Rh簇作为烯烃加氢反应的可调催化剂，因为结晶微孔通道/空腔不仅可以容纳具有高结构均匀性的Rh位点，限定的Rh位点的配位环境，以约束选择性生产线性的氢化反应的过渡态，醛类。

四、【 科学启迪】

       本文开发一种非均相加氢裂化催化剂用于烯烃的加氢催化转化。在这项工作中， MFI-沸石限制的亚纳米Rh簇用于催化LAO的加氢反应的应用，通过理论计算获取催化性能优异的原因在于，高的区域选择性与MFI沸石的正弦10 MR通道中围绕Rh团簇的独特配位环境相关。原则上，考虑到沸石骨架结构的多样性（>200种拓扑结构），当使用沸石骨架作为刚性无机配体以容纳亚纳米Rh簇并调节微孔通道/腔中LAO分子的各种性质时，应该可以开发出用于特定α-烯烃分子的最佳Rh-沸石催化剂。此外，利用结晶多孔材料的金属位点的配位环境的策略可以扩展到涉及长链烷烃和烯烃的反应的非均相金属催化剂的设计，而不需要有机配体。

原文详情：https://doi.org/10.1038/s41929-024-01155-y

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