江苏科技大学郭峰/施伟龙团队Small：利用具有丰富边缘活性位点修饰的高结晶度C3N5构建准均相光催化过程从纯水中生产过氧化氢

【导读】

过氧化氢(H₂O₂)在水处理、纸浆漂白、医疗保健和食品工业等多个领域都表现出卓越的功效。然而，传统的H₂O₂合成方法主要依赖于蒽醌工艺，废物积累、能耗高和反应要求严格等问题限制了其可持续生产和广泛适用性。与蒽醌法相比，光催化双电子氧还原反应(2e^-@ORR) 是一种更环保、更高效的生成H₂O₂的合成途径。在这一领域中，富氮型氮化碳（g-C₃N₅）由于其增强的电子供体位点和碱性氮含量，受到了广泛关注。额外的氮引入g-C₃N₅的三嗪单元中，扩展了其共轭结构，提高了热力学稳定性、电子性能，并缩小了带隙。然而，快速载流子复合、低2e^-@ORR选择性、O₂吸附能力不足以及活性位点稀缺等问题仍然阻碍了g-C₃N₅在光催化H₂O₂生产中的应用。

为了解决这些问题并提高g-C₃N₅的光催化活性，研究人员采用了一系列策略，包括异质结的形成、结构工程、元素掺杂等。其中，构建超薄纳米片结构表现出尤为有效的方法。超薄g-C₃N₅结构具有大表面积，不仅缩短了电子的扩散路径，还促进了其在平面内的转移，减少了由于电荷复合造成的能量损失。然而，超薄g-C₃N₅在剥离过程中容易重新聚集，限制了活性位点的接触。在这种情况下，准均相系统由于其高分散性和亲水性，被认为是增加超薄结构上活性位点数量的有效策略。

【成果掠影】

超薄氮化碳开创了一种促进有效电荷分离和加速快速电荷迁移的范例。然而，由于氮化碳倾向于重新聚集，离解过程面临中断，从而阻碍了活性位点的最佳利用。针对这一迫切需要，本工作采用碱钾盐辅助熔盐合成的合成方法制备了一种具有薄层亲水性的氮化石墨氮化碳(g-C₃N₅-K,K)光催化剂，该催化剂不仅提高了g-C₃N₅的结晶程度，而且引入了大量丰富的边缘活性位点，形成了准均相的光催化体系。在可见光照射下，改性高结晶g-C₃N₅在纯水中的H₂O₂产率达到151.14 μM h^-1。这一突破性的研究为创新设计具有准均相光催化系统的高效光催化剂提供了新的视角。相关成果以“Abundant Edge Active Sites-Modified High-Crystalline g-C₃N₅ for Hydrogen Peroxide Production from Pure-Water via a Quasi-Homogeneous Photocatalytic Process” 为题近日在线发表于材料科学领域国际著名学术期刊《Small》(https://doi.org/10.1002/smll.202401566)。硕士生沈钰为本文第一作者。

【图文解析】

1.合成机理

图1. 碱性钾盐辅助固体盐结晶合成g-C₃N₅-K,K光催化剂的示意图。

2.形貌表征

图2. g-C₃N₅、g-C₃N₅-K和g-C₃N₅-K,K的 (a-c) TEM，(d-f) AFM和(g-i) HRTEM图像；(j)g-C₃N₅-K,K的HAADF和EDS元素映射图像。

3.结构表征

图3. g-C₃N₅、g-C₃N₅-K和g-C₃N₅-K,K的（a, b）XRD谱图，（c）FT-IR光谱，（d, e）XPS测量光谱；（f）K 2p，（g）C 1s，（h）N 1s和（i）O 1s的高分辨率XPS光谱。

4.亲水性和分散性测试

图4.（a）g-C₃N₅、（b) g-C₃N₅-K和（c）g-C₃N₅-K,K的吸附-解吸等温线；（d）g-C₃N₅、（e）g-C₃N₅-K和（f）g-C₃N₅-K,K的接触角测试；（g）将制备的样品分散在去离子水中14天的照片；g-C₃N₅、g-C₃N₅-K和g-C₃N₅-K,K的（h）Zeta电位和（i）纳米颗粒沉降曲线。

5.光催化性能测试

图5.（a）光催化过氧化氢生成和（b）g-C₃N₅、g-C₃N₅-K和g-C₃N₅-K,K的过氧化氢生成速率；（c）制备样品过氧化氢的生成速率常数（K_f）和分解速率常数（K_d）；g-C₃N₅-K,K在（d）不同条件和（e）不同单色波长下的光催化过氧化氢生产性能。（f）在g-C₃N₅-K,K上进行光催化过氧化氢生产的循环运行；（g）光催化过氧化氢生产性能与目前最先进的光催化剂的比较。g-C₃N₅-K,K在（h）晴天、（i）多云和（j）雨天等不同天气条件下的光催化过氧化氢生成曲线。

6.能带结构

图6. （a）紫外-可见DRS光谱；（b）转换后的Kubelka-Munk函数与光子能量的对应图；（c）g-C₃N₅、g-C₃N₅-K和g-C₃N₅-K,K的VB-XPS光谱；g-C₃N₅、g-C₃N₅-K和g-C₃N₅-K,K的（d-f）结构和（g-i）DOS。

7.制备光催化剂的表面电场与载流子动力学研究

图7.（a）g-C₃N₅和（b）g-C₃N₅-K,K的表面电位；由开尔文探针力显微镜（KPFM）分析得到（c）g-C₃N₅和g-C₃N₅-K,K的内置电场强度和zeta电势；在350 nm激发下的TA光谱观察到的（d，g）二维伪色图和（e，h）瞬态漫反射光谱；（f）g-C₃N₅和（i）g-C₃N₅-K,K的二次分辨TA动力学和相应的拟合结果；（j）静电势（ESP）电荷密度分布；（k）优化后的g-C₃N₅、g-C₃N₅-K和g-C₃N₅-K,K的LUMO和HOMO的电子结构。

8.理论计算

图8.（a）g-C₃N₅、g-C₃N₅-K和g-C₃N₅-K,K的O₂吸附吉布斯自由能（Eads）；（b）g-C₃N₅、g-C₃N₅-K和g-C₃N₅-K,K的温度编程O₂解吸（TPD-O₂）曲线；（c）g-C₃N₅、g-C₃N₅-K和g-C₃N₅-K,K的超氧自由基电子自旋共振（ESR）信号；不同激发态下的（d）C₃N₅-K、（e）g-C₃N₅-K和（f）g-C₃N₅-K,K的电子空穴分布；（g，h）g-C₃N₅-K,K在纯水中光催化过氧化氢生成过程中的原位FT-IR光谱。

【文献信息】

Yu Shen, Rui Xu, Pengnian Shan, Shunhong Zhang, Lei Sun, Haijiao Xie, Feng Guo,* Chunsheng Li,* and Weilong Shi*, Abundant Edge Active Sites-Modified High-Crystalline g-C3N5 for Hydrogen Peroxide Production from Pure-Water via a Quasi-Homogeneous Photocatalytic Process, Small 2024, 2401566.

全文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202401566

【作者信息】

沈钰，江苏科技大学能源与动力学院硕士研究生。主要从事碳基（氮化碳）复合光催化材料的设计、构筑以及光催化性能（降解、分解水制氢及防腐）等方面的研究工作。以第一作者在Advanced Powder Materials，Small，Chem. Eng. J.上共发表SCI论文4篇。此外，获国家级赛事一等奖两项，省部级赛事一等奖两项，三等奖两项等，主持江苏省研创项目一项。

郭峰，民盟盟员，现任江苏科技大学副教授，硕士生导师，新能源系专业负责人，中国感光学会光催化专业委员会会员，江苏省环境科学学会会员, 新加坡维泽专家库（VE）材料科学专家委员会会员。长安大学市政工程专业博士毕业，获工学博士学位。主要从事g-C3N4基复合光催化材料的设计、构筑以及光催化性能等方面的研究工作。主持国家自然科学基金项目，江苏省青年基金项目，江苏省“青蓝工程”优秀骨干教师人才项目，校级深蓝杰出人才项目, 河北省水资源可持续利用与开发实验室开发基金，江苏省产学研项目等10余项。近年来，共计以第一作者或通讯作者发表114篇SCI收录论文，其中一区SCI论文57篇（影响因子≥10的22篇），二区论文23篇，ESI高被引论文39篇，ESI热点论文9篇，引用8800余次，H-index 59。1篇获得Inorganic Chemistry Frontiers期刊2020年度最佳论文奖，2023年度江苏省高等学校科学技术研究成果奖二等奖，2023年度江苏省复合材料学会科技进步二等奖，入选2023年江苏省自然科学百篇优秀学术成果论文，荣获国际学术奖“最佳研究者”奖，国家授权发明专利5项指导本科生获得江苏省优秀本科毕设一等奖1次，教育部能源与动力全国优秀百篇毕业设计论文2次。入选2022/2023年全球前2%顶尖科学家榜单（World’s Top 2% Scientists 2022/2023）、江苏省“科技副总”、镇江市“出彩教育人”、校“优秀教师”、本创“优秀指导教师”、省级竞赛“优秀指导教师”等称号，相关工作发表在《Applied Catalysis B: Environmental》、《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Hazardous Materials》、《Small》、《Advanced Powder Materials》、《Separation and Purification Technology》等高水平杂志。此外，担任《Frontiers in Chemistry》、《Catalysts》客座主编以及《Nature Commutations》、《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Hazardous Materials》、《Separation and Purification Technology》等十余个国际期刊审稿人。

施伟龙，华中科技大学博士，郑州大学博士后，现任江苏科技大学副教授，硕士生导师，中国感光学会光催化专业委员会会员，江苏省复合材料学会会员，江苏省环境科学学会会员，江苏省材料学会会员。主要从事碳基（碳点、氮化碳）复合光催化材料的设计、构筑以及光催化性能（降解、分解水制氢、海水淡化及防腐）等方面的研究工作。相关工作发表在Appl. Catal. B: Environ., Adv. Powder Mater., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., ACS Appl. Mater. Inter., Small, J. Hazard. Mater., Sep. Purif. Technol., Inorg. Chem. Front., J. Mater. Chem. B., Appl. Surf. Sci., J. Alloy Compd.等高水平杂志。截止目前，共计以第一作者或通讯作者发表122篇SCI收录论文，其中一区SCI论文59篇（影响因子≥10的25篇），二区论文34篇，ESI高被引论文45篇，ESI热点论文16篇，引用9200余次，H-index 61，出版学术专著1本，1篇获得Inorganic Chemistry Frontiers期刊2020年度最佳论文，入选2024年江苏省“青蓝工程”优秀骨干教师，2023年度江苏省高等学校科学技术研究成果奖二等奖，2023年度江苏省复合材料学会科技进步二等奖，2023年江苏省自然科学百篇优秀学术成果论文，2023年江苏省优秀硕士论文1篇。荣获国际复合材料“最佳研究者”奖，授权国内发明专利2项。入选2022/2023年全球前2%顶尖科学家榜单（World’s Top 2% Scientists 2022/2023），主持国家自然科学基金青年、中国博士后面上基金、江苏省“双创博士”、“科技副总”人才项目、河南省博士后科研项目启动资助、河北省水资源可持续利用与开发实验室开发基金、中国石油和化工行业太阳能电池电极材料重点实验室开放基金、功能无机材料化学教育部重点实验室开放基金、江苏省产学研项目、校级深蓝杰出人才等10余项。此外，担任《Frontiers in Chemistry》、《Catalysts》客座主编、《Photocatalysis and Photochemistry》青年编委以及《Applied Catalysis B: Environmental》、《ACS Catalysis》、《Journal of Hazardous Materials》、《Journal of Alloys and Compounds》、《Separation and Purification Technology》等十余个国际Top期刊审稿人。