渤海大学姚传刚＆蔡克迪J. Colloid Interface Sci.：原位自组装制备高ORR催化活性的异质结构纳米纤维复合阴极

背景介绍:

为满足能源需求的快速增长并降低对环境的不利影响，发展节能、低碳和高效的能源技术至关重要。固体氧化物燃料电池（SOFC）作为一种能源发电技术，能够高效且无污染地将燃料的化学能直接转化为电能。然而，SOFC的高工作温度导致成本高、寿命短，严重限制了其原材料选择，影响了商业化进程。因此，降低SOFC的工作温度至中温区间并提高阴极材料在该温度下的氧还原反应速率非常重要。近年来，复合阴极材料得到了广泛研究。因此，本研究通过原位自组装和静电纺丝技术的协同作用，成功制备了由PrBa_0.5Sr_0.5Co₂O_5+δ和Ce_0.8Pr_0.2O_1.9组成的新型异质结构复合纳米纤维阴极。其独特的纳米纤维微观结构和丰富的异质界面的存在，显著加速了氧的表面交换和体扩散过程。

成果简介:

近日，渤海大学姚传刚副教授、蔡克迪教授及娄昊硕士研究生通过原位自组装和静电纺丝技术的协同作用，制备了由PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ和Ce0.8Pr0.2O1.9组成的异质结构复合纳米纤维阴极PBSC-CPO-ES。该复合阴极独特的纳米纤维微观结构与丰富的异质界面结合，在加速电荷转移、氧表面交换和体扩散过程中发挥了关键作用，使PBSC-10CPO-ES的氧还原反应催化活性显著增强。此外，CPO的掺入不仅有效降低了PBSC的热膨胀系数，还改变了PBSC内氧离子的各向异性传输特性，有利于形成氧离子三维传输通道。在750 ℃时，PBSC-10CPO-ES单电池的峰值功率密度相比单相PBSC提高了60.7%，达到1363 mW/cm²。同时，PBSC-10CPO-ES的极化阻抗值为0.023 Ω cm²，相比PBSC降低了63.9%。另外，PBSC-10CPO-ES表现出优异的CO₂耐受性和CO₂毒化后的性能恢复能力。本研究为高催化活性SOFC复合阴极的设计提供了新的思路。相关成果以题为“Synergistically engineered in-situ self-assembled heterostructure composite nanofiber cathode with superior oxygen reduction reaction catalysis for solid oxide fuel cells” 发表在著名期刊Journal of Colloid And Interface Science (DOI: 10.1016/j.jcis.2024.04.032)上。2021级硕士研究生娄昊为该论文第一作者。

内容表述:

首先，采用一锅溶胶凝胶法制备了CPO含量为0、10、20和30 wt%的PBSC-xCPO-SG复合阴极。

图1. a）制备的PBSC-xCPO复合阴极的XRD图谱; b）PBSC-10CPO-SG的精修XRD结果; c）PBSC-10CPO-SG的HRTEM图像和EDX结果。

如图2所示，CPO的复合对基体PBSC的电导率、热膨胀系数和阻抗具有重要影响。

图2. a）PBSC-xCPO的电导率; b）PBSC-xCPO的热膨胀曲线图; c）PBSC-10CPO阴极在600至800℃之间的EIS; d）PBSC-xCPO在不同温度下的面积比电阻; e）ORR示意图。

在确定PBSC-xCPO-SG中CPO的最佳含量为10 wt%后，我们利用静电纺丝自组装方法制备了PBSC-10CPO-ES纳米纤维。在空气中于800 °C下烧结2小时后，得到复合纤维阴极。这种结构提供了更大的比表面积，有利于阴极和氧气之间的充分接触，提高阴极材料的ORR活性。

图3. a）PBSC，PBSC-10CPO-SG和PBSC-10CPO-ES的XRD图谱; PBSC-10CPO-ES在800℃烧结前b）和后c）的SEM图像; d）PBSC-10CPO-ES阴极在600至800°C之间测量的EIS; e）不同方法制备的PBSC和PBSC-10CPO的ASR比较; f）BET曲线。

如图4所示，采用电导率弛豫（ECR）技术证明了PBSC-10CPO-ES纳米纤维优异的氧表面交换和体扩散能力。

图4. PBSC，PBSC-10CPO-SG和PBSC-10CPO-ES相应的a）ECR图，b）k_chem和D_chem值，c）交流阻抗谱，以及d）相应的DRT曲线。

为了探讨原位自组装PBSC/CPO异质界面对ORR动力学过程的影响，我们在不同氧分压下进行了交流阻抗谱测试并进行了DRT分析，阐明了异质结构对于氧还原反应不同子过程中的反应动力学的影响。

图5. 700°C时a）PBSC-10CPO-ES与pO₂相关的EIS；b）相应的DRT图谱; c）ORR过程示意图；d）PBSC-10CPO-ES阴极的R_HF、R_MF和R_LF对pO₂的依赖性。

对样品的CO₂耐受性进行了探究。如图6所示，PBSC-10CPO-ES阴极相比单相PBSC具有更好的耐CO₂性，且在暴露于CO₂一段时间后表现出良好的性能可恢复性。

图6. CO₂热处理后PBSC和PBSC-10CPO-ES阴极的a）XRD图谱和b）FT-IR曲线；c）PBSC-10CPO-ES分别在空气中，用CO₂处理8小时和返回空气后2小时测量的EIS；d）PBSC和PBSC-10CPO-ES阴极在不同CO₂浓度下测量的时间与Rp值曲线。

如图7所示，以PBSC-10CPO-ES材料为阴极，组装成单电池进行了输出性能的测试。单电池在750℃下表现出优异的性能，具有1363 mW cm^-2的最大功率密度。通过原位自组装引入CPO，有效改善了PBSC中氧离子传导的各向异性，形成三维传输路径，同时形成紧密结合的PBSC/CPO异质界面。异质界面通常含有大量缺陷，从而加速氧离子在晶界的快速传输，有效加快了ORR的动力学过程。

图7. a）PBSC-10CPO-ES阴极的单电池的I-V-P曲线；b）PBSC，PBSC-10CPO-SG和PBSC-10CPO-ES阴极的单电池的峰值功率密度；c）PBSC-10CPO-ES增强阴极性能的机理图。

结论介绍:

综上所述，通过原位自组装和静电纺丝技术相结合制备了PBSC-10CPO-ES异质结构纳米纤维阴极。PBSC-10CPO-ES独特的纳米纤维微观结构，加上丰富的异质界面，在加速电荷转移、氧表面交换和体扩散过程中发挥着关键作用。PBSC-10CPO-ES的表现出优异的ORR催化活性和CO₂耐受性。此外，CPO的掺入不仅有效降低了PBSC的TEC，而且改变了PBSC内氧离子的各向异性传输特性，有利于氧离子三维传输通道的形成，为高活性SOFC复合阴极的设计提供了新的思路。

作者简介:

姚传刚，男，硕士生导师，副教授，理学博士，国家科技专家库专家，教育部学位中心评审专家，辽宁省“百千万人才工程”万层次人才，锦州市优秀科技工作者，2016年博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所，同年就职于渤海大学。先后主持国家自然科学基金青年基金项目1项，辽宁省自然科学基金3项，辽宁省教育厅科研项目1项，获辽宁省自然科学学术成果奖1项，锦州市自然科学学术成果多项，在J. Colloid Interf. Sci., ACS Sustainable Chem. Eng., Appl. Surf. Sci.,等国际期刊发表SCI论文50余篇。

娄昊，渤海大学2021级硕士研究生，主要致力于高效固体氧化物燃料电池阴极的设计及电化学性能调控研究，在J. Colloid Interface Sci.和Ceram. Int.期刊发表SCI论文共2篇。

蔡克迪，教授，博士生导师，辽宁特聘教授，兴辽英才计划“青年拔尖人才”，辽宁省百千万人才工程“百人层次”。获中国产学研合作创新奖(2018年)，辽宁青年科技奖(2019年)，辽宁省高校优秀共产党党员(2021年)，辽宁省优秀科技工作者(2022年)。

现任渤海大学科技处处长，电化学储能材料与技术研究所所长。中国超级电容器产业联盟青年理事，中国材料研究学会青年工作委员会理事，中国化学会高级会员，国家自然科学基金函评专家，教育部学位中心评审专家，多省市科技奖评审专家，目前担任Advanced Functional Materials等20余个国内外学术期刊审稿专家。

近年来，主要从事能源化学与能源材料领域的基础应用研究，在新型化学电源体系、先进电极材料构建等方向开展了有意义的研究工作。先后主持了国家自然科学基金(面上、青年)、中国博士后基金(特助、一等)、辽宁省科技厅重点研发计划等20余项国家及省部级课题，先后在Composites Part B、Journal of Energy Chemistry、ACS AMI 等国内外学术期刊上发表SCI论文120余篇，其中6篇文章入选 ESI高被引论文，4篇文章入选ESI热点论文。申报82项国家专利、2项国际专利，其中授权76项（第一发明人36项），科技成果转化4项，企业直接或间接经济利润三千余万元。其中部分相关科技成果省部级以上鉴定为“国际先进”，并在《中国发明与专利》、《辽宁日报》等杂志报刊上进行了专题报道。参与制定团体标准2项，参编《Advanced Electrochemical Materials in Energy Conversion and Storage》英文专著一部，主编《化学电源技术》等学术著作3部。

文章信息：Synergistically engineered in-situ self-assembled heterostructure composite nanofiber cathode with superior oxygen reduction reaction catalysis for solid oxide fuel cells.

DOI: 10.1016/j.jcis.2024.04.032

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.04.032

供稿人：娄昊