重磅Science! 刘同超，周涛& Khalil Amine院士最新锂电成果！

1.【科学背景】

富镍层状氧化物正极（NMC）被认为是发展高续航电动汽车的候选材料，其中，考虑到能量密度和锂离子（Li⁺）的扩散动力学，聚集多晶已成为商业化正极材料的主要选择形态。然而，初级粒子之间的不均匀体积变化会导致沿晶界的粒子微裂纹，诱发额外的副作用，加剧过渡金属的溶解和界面结构的退化。单晶富镍正极（SC-NMC）材料避免了晶界，具有增强的力学性能，引起了学术界和工业界的巨大关注。然而，在实际应用中，高镍含量（≥70%）的SC-NMC尽管具有较高的抗微裂纹形成能力，但实际容量较低，容量衰减迅速。SC-NMC容量衰减的原因，以及容量衰减与结构变化之间的相关性至今仍存在争议，成为发展高稳定性SC-NMC正极的关键科学难题。

2.【创新成果】

基于以上研究背景，美国阿贡国家实验室Khalil Amine教授、刘同超研究员、周涛研究员（通讯作者）等人利用多尺度空间分辨衍射和成像技术，观察到SC-NMC正极中存在不可逆的晶格旋转，并证明其在结构退化中产生了关键影响。这些发现为单晶正极性能失效和微观结构观测之间建立起了有效的机制联系，相关研究成果以“Unrecoverable lattice rotation governs structural degradation of single-crystalline cathodes”为题发表在最新Science期刊上。

图1. SC-NMC正极的结构和电化学性质。© 2024 AAAS

首先以典型的富镍LiNi_0.83Mn_0.06Co_0.11O₂为模型系统，全面研究了SC-NMC正极的失效机制。常规共沉淀法和固相煅烧法合成的SC-NMC材料显示出清晰的典型层状结构。随后使用半电池在不同的截止电压下进行了电化学性能评估，在C/10电流密度下，当截断电压为4.3、4.4、4.5 V时，SC-NMC的初始容量分别为192.7、206.2、210.4 mAh g⁻¹。然而，SC-NMC在循环（特别是高电压循环）中表现出快速的容量衰减。X射线衍射（XRD）结果表明SC-NMC的结构是可逆的，不能解释其快速容量衰减和结构退化。接下来，利用X射线吸收近边结构（XANES）分析了SC-NMC在不同充放电状态下的氧化态变化，结果也表明在Li⁺插层嵌入—脱嵌的过程中，结构和化学演变是可逆的。因此，SC-NMC正极的失效模式在常规宏观表征技术中无法有效检测到。

图2. SC-NMC单个颗粒在充放电过程中的3D晶格演化。© 2024 AAAS

XRD和高分辨透射电镜（TEM）是研究电池材料结构演变最常用的表征手段，前者是将数以千记粒子结构信息进行平均的统计技术，后者则可以实现个体局部结构的高分辨率图像，虽然这两种技术都提供了有价值的信息，但两者之间存在检测尺度差距，无法阐明介观结构演化。多晶体摇摆曲线（MCRC）是一种具有高结构分辨率的表征技术，可用于同时提供统计和个体的晶格结构信息，填补了统计高能同步辐射XRD和高分辨率成像技术之间的知识空白。晶格旋转，通常与缺陷的形成相关，并且在电池材料中普遍存在。但与晶格畸变相比，由于传统方法的表征限制，晶格旋转对结构破坏和容量衰减的影响很少被了解。令人欣喜的是，利用MCRC技术可以观察到，在充电过程中SC-NMC的晶格旋转变化值会增加，但在放电后不会恢复。晶格旋转的增加通常与结构缺陷和晶格畸变的形成有关，这不能简单地通过Li⁺重新插入来消除。因此，随着每一个连续的循环，不可逆的晶格旋转促使塑性变形和机械损伤不断积累，破坏了Li+的扩散和可逆储存，最终导致SC-NMC粒子严重的容量衰减。

图3. 原子水平观察局部结构和机械不稳定性。© 2024 AAAS

装配电子能量损失光谱（EELS）的TEM进一步研究了SC-NMC样品的局部形态和结构演化。在第一个循环中将SC-NMC充电到4.1 V时，几何相位分析揭示了块体中形成的大量晶格畸变以及晶格畸变周围的不同Ni氧化态。空间上不同步的Li⁺脱嵌显著促进了晶格畸变和晶格旋转。尽管单晶结构固有的力学稳定性得到了增强，但当受到晶格旋转影响时，它仍然会以部分不可逆平面滑动和晶内裂纹的形式发生力学退化。随着不可逆晶格旋转密度的增加，它们的场变得足够接近从而相互作用，最终导致长时间循环后单晶正极的微裂纹产生和容量快速衰减。

图4. 通过TXM观察非均匀化学氧化态分布。© 2024 AAAS

通过从统计到单个粒子和原子尺度的多尺度结构分析， SC-NMC在带电状态下的不均匀结构变化得到了确认。为了进一步了解反应的不均匀性，使用全视野透射X射线显微镜（TXM）结合3D XANES在统计和单个粒子水平上进行了化学状态分析。在原始状态下，观察到的粒子之间以及单个粒子内部的颜色分布相对均匀，对应均匀的Ni氧化状态。当带电到4.1 V时，观察到的粒子颜色逐渐变为黄色和红色，这表明随着Li的去除Ni的价态逐渐增加。当电压达到4.3 V和4.5 V时，粒子内部可见更多的红色区域和更不均匀的颜色分布，表明Ni价态的显著增加和更不均匀的Li⁺脱嵌动力学。原位XRD也显示，SC-NMC在高脱锂状态下经历了明显大的晶格变化。当重新放电至2.8 V时，粒子内部的化学氧化不均匀性难以消除恢复到原始状态，这归因于不可逆晶格旋转触发的不可逆结构退化和电化学性能衰减。

图5. SC-NMC结构退化示意图。© 2024 AAAS

 3.【科学启迪】

在这项工作中，作者利用多尺度表征手段解释了单晶富镍正极SC-NMC材料结构退化的起源。当Li⁺脱出时，单个SC-NMC粒子内部会产生晶格畸变和晶格旋转。当Li⁺重新插入时，晶格畸变大部分是可逆的，但单纯的Li⁺重新插入并不能完全消除晶格旋转。不可逆的晶格旋转随着循环的进行逐渐累积，加剧了形态和结构的破坏，如产生微裂纹、不可逆的相变和表面结构退化，从而导致严重的电化学衰变。在电池材料中，晶格旋转与晶格畸变一样普遍存在，而且由于它对不可逆变化的敏感性更高，因此与晶格畸变相比，我们可以尝试将晶格旋转可以作为研究失效机制更敏感更好的评价指标。受此启发，为了得到更稳定的SC-NMC材料，必须考虑减少晶格旋转和提高晶格结构对单个粒子内部晶格畸变的耐受能力。本研究工作所展示出的电化学—力学相关问题的认知解释、电极材料研究表征中“神兵利器”的开发使用，对长循环寿命和高能密度的新一代电池单晶正极材料研究具有深刻的指导意义。

原文详情：Huang, et al. Unrecoverable lattice rotation governs structural degradation of single-crystalline cathodes, Science (2024). https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado1675。