Nature Chemistry：无金属的电催化剂实现高效选择性乙炔加氢反应

一、 【科学背景】   

金属基催化剂(如Pt、Ir、Pd、Ru、Ni、Fe、Co、Cu等)主要用于包括氧还原/演化、CO₂还原、氢氧化/演化、选择性还原和氧化等电催化过程。然而，金属(特别是贵金属)的稀缺性和高成本、电化学过程中金属纳米颗粒的严重团聚、化学产品中微量金属残留的污染以及溶解的金属离子对离子交换膜的破坏等问题严重阻碍了大规模应用。

氮掺杂碳纳米管阵列作为碱性氧还原的无金属电催化剂，启发了人们探索碳材料的无金属电催化剂。无金属碳催化剂的氧还原反应和其他一些反应已经取得了与金属(Pt)基电催化剂相当甚至更好的高活性。与金属基催化剂和无金属碳相比，有机合成中的无金属小分子通常具有明确的分子结构，但在电催化中的应用较少，高活性阴极电催化剂的有机催化剂应用更少。

二、【创新成果】

近日，来自山西大学卫智虹老师与西北工业大学张健教授等研究者在Nature Chemistry 期刊发表了题为“Deprotonated 2-thiolimidazole serves as a metal-free electrocatalyst for selective acetylene hydrogenation”的论文，该项研究报道了高活性的无金属电催化剂2-巯基咪唑(2TIm)，用于乙炔选择性加氢成乙烯，这在乙烯基聚合物生产过程中对乙烯原料的净化至关重要，也是评估催化性能的常用模型反应。实验和理论研究共同表明，在碱性条件下，2TIm分子的亚氨基和巯基在碱性环境中将脱去两个质子形成负二价阴离子。脱质子使2TIm^2-中吡啶N位的负电荷富集，有效促进了亲电性乙炔的σ-吸附和亲核性乙烯的脱附。研究团队通过研究不同咪唑衍生物的脱质子作用机理，发现乙烯偏电流密度与各种咪唑衍生物中吡啶N位的负电荷呈火山图关系。因此，去质子化的2-噻唑咪唑具有乙烯偏电流密度和法拉第效率，可与Cu和Pd等金属基催化剂相媲美。这项工作突出了无金属分子在电催化中的可调性和广阔的潜力。

图1 三电极流动电池中2TIm和金属基电催化剂的电催化性能比较。© 2024 Springer Nature

 图2 双电极流动池中2TIm催化的乙炔半加氢反应。© 2024 Springer Nature

图3 机理研究。 © 2024 Springer Nature

图4 不同咪唑衍生物的机理研究。© 2024 Springer Nature

 三、【科学启迪】

该项成果报道了去质子化的2-噻唑类是选择性乙炔半加氢的高效无金属电催化剂。去质子化的2-巯基咪唑具有很高的乙炔转化率和乙烯选择性，其值可与纯乙炔或模拟工业乙烯流下的传统金属基电催化剂相媲美。机理研究表明，去质子化2-巯基咪唑中富电子的吡啶N位点可以促进初始乙炔吸附和随后的加氢过程，因此具有优异的电催化性能。。这项工作为探索具有明确活性中心和高性能的无金属分子取代目前占主导地位的金属基催化剂提供了一个充满希望的未来。

原文详情：https://doi.org/10.1038/s41557-024-01480-6

本文由张熙熙供稿。