传统光催化材料中光诱导水分解的新机制

半导体表面（特别是原型金红石二氧化钛表面）的光催化水分解过程是一种令人着迷的现象，具有巨大的技术重要性和科学意义。许多实验和计算研究都对这一过程进行了研究，为相关结构和反应的过程提供了宝贵的信息。然而，光吸收后的原子运动和激发态动力学在实验和理论上都还没有得到确证。尤其是，光生载流子如何驱动键的断裂/形成这一关键问题仍未解决，而键的断裂/形成是光活性的一个重要特征。要弄清这个问题，需要在微观层面上对纠缠激发电子态和非绝热核运动进行精确的理论描述。

中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心表面物理国家重点实验室SF10组博士生游佩桅、陈大强、刘新豹在张萃副研究员、孟胜研究员以及普林斯顿大学Annabella Selloni教授的指导下，利用基于实时时间依赖密度泛函理论的先进非绝热量子动力学模拟方法，在理解金红石二氧化钛上纠缠电子-核运动的关键作用和光驱动水分解过程的基本机制方面取得了重大进展。该研究工作揭示了水-金红石 TiO₂（110）界面上由平面内表面极子畸变促进的光激发空穴传输驱动的水解离途径。观察到非绝热面内极子运动的两个阶段，即扩展和恢复，它们与钛 3d 轨道的占据变化密切相关，引发了空穴传输驱动的水分解。以前的计算研究估算了光诱导水分解过程中质子转移的能垒，但没有考虑这一过程中的非绝热性质。只有通过光激发非绝热动力学模拟，才能准确描述和确定激发态的这种强相关电子-核运动。同时，水与表面配位不足的氧原子的氢键结合也引发了场致电子重分布，进而导致水分子通过质子转移到表面氧而直接分解，这与空穴驱动的水分解途径不同。由上述两种不同机制（空穴驱动vs场致效应）引发的水分解过程之比约为 1.25，表明这两种分解过程对金红石表面水分解反应具有相似的贡献。

该工作建立的激发态非绝热动力学模拟方案是在准确直接模拟光催化反应方面迈出的重要一步，使得在皮秒时间尺度上模拟具有数百个原子的系统的激发态动力学成为可能。该研究为光催化中的强相关光激发电子-核动力学提供了前所未有的微观视角，阐明了电荷传输、场诱导质子转移和空穴驱动断键等具有根本重要性的过程和机制，代表了半导体表面光催化这一激动人心的研究领域的重大进展。光催化材料二氧化钛的相关物性研究并非首次由计算模拟工作主导，也正如文中指出，随着超快实验技术的快速发展，在不远的将来本文中提出的光诱导水分解的新机制将被探索和验证。

相关研究成果以“Correlated electron-nuclear dynamics of photoinduced water dissociation on rutile TiO2”为题发表在Nature Materials期刊上。该工作得到了该工作得到了国家自然科学基金、科技部、中国科学院的支持。

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41563-024-01900-5

图 1. 金红石二氧化钛/水界面的原子构型和反应机制。光生空穴驱动（左）和场诱导（右）的界面水分解动力学示意图。

图 2. 光致二氧化钛表面水分解过程中的电荷、键长以及结构的变化。

图3. 金红石二氧化钛/水界面由表面极化子畸变引起的空穴驱动水分解的途径和机制。

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