翁波/Prashanth Menezes/孟苏刚AEM：光氧化还原循环中吸附位点优化策略实现氢化安息香与合成气的高选择性合成

第一作者：雷健，杨泓远

通讯作者：翁波研究员，Prashanth Menezes教授，孟苏刚教授

文章DOI：10.1002/aenm.202500950

图文摘要

成果简介

将苯甲醇(BA)氧化与二氧化碳(CO₂)还原结合在光氧化还原催化中具有很高的经济和实用价值。然而，如何控制特定C-C偶联物(氧化产物)的选择性以及合成气(还原产物)中一氧化碳和氢气(CO/H₂)的比例仍然是一个挑战。基于此，淮北师范大学孟苏刚教授、中科院城市环境所翁波研究员以及德国亥姆霍兹柏林能源与材料研究中心（HZB）Prashanth Menezes课题组提出了一种新型Ni₂P修饰的CdS纳米棒(NP/CdS)光氧化还原催化剂，其能同时将BA高效高选择性地转化为HB，并将CO₂还原为CO/H₂比例可调的合成气。具有最佳Ni₂P含量的12NP/CdS可实现~315.4 μmol g⁻¹ h⁻¹的HB产率和~90%的高选择性。同时，通过调节NP/CdS复合材料中Ni₂P的含量，可将合成气的CO/H₂比例精细调控在~15:1至~2.6:1之间。结合多种非原位/原位表征技术和密度泛函理论(DFT)计算表明，BA转化中HB的高活性和选择性源于Ni₂P的引入，其使活性位点能更强地吸附苯甲醛(BAD)和质子，从而促进•CH(OH)Ph中间体的生成及后续C-C偶联为HB产物。值得注意的是，•CH(OH)Ph和HB从催化剂表面的易脱附性阻止了副产物的形成。另一方面，Ni₂P与CdS相比表现出较弱的CO₂亲和力，但具有更好的H*中间体吸附/脱附能力。通过改变Ni₂P含量，可调控负责CO和H₂生成的活性位点，从而改变这两种还原产物的比例，获得组成可调的合成气。此工作提出了一种新型光催化系统，能在单一氧化还原循环中选择性高效的生成C-C偶联HB和比例可调的合成气。这一方法为有效降低碳排放、太阳能转化以及高价值化学品和燃料生产提供了新范式。

相关工作以“Optimization of Adsorption Sites for Selective Hydrobenzoin and Syngas Production in a Single Photoredox Cycle”为题发表在最新一期《Advanced Energy Materials》上。

图文解读

图1. 催化剂的结构表征

采用简易溶剂热法合成了一系列不同Ni₂P质量分数修饰的CdS纳米棒。粉末X射线衍射(XRD)图谱(图1a)表明，Ni₂P的引入未改变CdS的晶相(JCPDS No. 41-1049)。在12NP/CdS样品中可观察到归属于Ni₂P(111)晶面(JCPDS No. 03-0953)的弱衍射峰，且该峰强度随Ni₂P含量增加而增强。通过X射线光电子能谱(XPS)进一步分析，全谱证实样品中存在Cd、S、Ni和P元素。在12NP/CdS复合物中，CdS纳米棒的Cd²⁺主峰结合能发生正位移(图1b)，表明Ni₂P与CdS之间存在电子相互作用。S 2p谱也呈现类似的结合能位移(图1c)。Ni 2p谱(图1d)显示Ni₂P中同时存在Ni^δ⁺和Ni²⁺，这些峰与CdS复合后发生负位移，证实电子从CdS向Ni₂P转移。P 2p谱中129.3 eV和133.8 eV处的峰分别对应Ni₂P中的P^δ⁻和磷酸盐簇(如PO₄³⁻)中的P⁵⁺。12NP/CdS中P^δ⁻的结合能低于纯Ni₂P，这与Ni²⁺的观测结果一致。扫描电镜(SEM)图像显示CdS和NP/CdS复合材料均保持纳米棒形貌。随着Ni₂P含量增加，附着在CdS纳米棒表面的Ni₂P纳米片变得更为明显。透射电镜(TEM)和高分辨TEM(HRTEM)分析证实，纯CdS呈纳米棒状，而Ni₂P呈纳米片状，两者均具有高结晶度和单一晶相。值得注意的是，12NP/CdS的TEM图像显示CdS纳米棒被细小褶皱的Ni₂P纳米片包裹(图1e)。HRTEM图像中可清晰观察到间距分别为0.33 nm和0.22 nm的晶格条纹，分别对应CdS的(002)晶面和Ni₂P的(111)晶面(图1f)，这与XRD结果共同证实了晶态NP/CdS复合材料的成功制备。此外，TEM图像及相应的能量色散X射线谱(EDS)结果(图1g)显示Ni和P元素沿CdS纳米棒均匀分布，进一步佐证了Ni₂P与CdS的相互作用。

图2.催化剂性能测试

通过在可见光(λ>420 nm)照射下耦合BA氧化(生成苯甲醛BAD和氢化安息香HB)与CO₂还原(生成合成气CO/H₂)的反应体系，系统评估了xNP/CdS复合材料的氧化还原催化性能。对照实验证实该过程为光驱动催化，¹³CO₂同位素标记实验明确显示产物¹³CO源自CO₂还原。如图2a所示，纯CdS催化的HB产率仅为~2.3 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性~3.6%。引入Ni₂P后，虽然氧化产物仍为BAD和HB(未检测到安息香或脱氧安息香等副产物)，但HB的生成速率和选择性均显著提升。其中12NP/CdS表现最优，HB产率达~315.4 μmol g⁻¹ h⁻¹(选择性~90%)。与此同时，纯CdS催化CO₂还原的CO和H₂生成速率分别为~56.4和~2.1 μmol g⁻¹ h⁻¹(CO/H₂≈27:1)(图2b)。而引入1% Ni₂P的1NP/CdS即可将CO/H₂比例降至~15:1。随着Ni₂P含量增加，H₂选择性持续提升，CO/H₂比例呈下降趋势。20NP/CdS可实现CO/H₂≈2.6:1的比例，特别适用于合成气发酵工业应用。值得注意的是，12NP/CdS在还原产物产率方面达到峰值(CO~305.7，H₂~40.2 μmol g⁻¹ h⁻¹)，其同步光催化BA氧化和CO₂还原的性能超越目前报道的大多数催化剂。而纯Ni₂P未检测到任何氧化/还原产物(图2a,b)，证实其仅作为助催化剂，CdS才是主要活性相。Ni₂P修饰策略具有普适性，可适用于其它光催化剂以及不同的芳香醇。对比实验表明，Ni₂P与CdS的物理混合(搅拌或研磨)未能改善催化性能，这直接证明了Ni₂P化学耦合的关键作用。

图3. 催化剂能带结构和动力学分析

通过DFT计算的电荷差分密度图(图3a)直观展示了沿z轴方向的电荷重新分布：红色区域(电子积累)集中在Ni₂P附近，而绿色区域(电子耗尽)位于CdS侧，证实了电子从CdS向Ni₂P的转移，这与XPS和UPS结果相互印证。CdS-Ni₂P异质结的平均静电势(图3b)呈现13 eV的电位落差，表明界面存在显著的内建电场。原位XPS结果进一步显示，光照后Ni和P的结合能均发生负移，证明Ni₂P有效捕获了CdS的光生电子，在光催化过程中增强了还原能力。通过多种光电化学和光致发光测试研究了载流子传输行为。瞬态光电流响应、线性扫描伏安、电化学阻抗谱和光致发光谱共同证实：Ni₂P的引入显著促进了光生载流子的分离与传输，抑制了电子-空穴复合。这主要得益于Ni₂P的金属特性赋予其优异的电子传导能力。通过甲基紫精(MVCl₂)作为电子捕获剂计算的电荷传输效率(η_trans)表明，12NP/CdS的η_trans达到94.9%，明显高于纯CdS(75.9%)，定量证明了Ni₂P对电荷分离效率的提升作用。图3C显示，光照停止后12NP/CdS的电压衰减速率明显低于纯CdS，表明其电荷复合率显著降低。OCVD分析显示(图3d)，12NP/CdS的平均光电子寿命(τ)较CdS明显延长。为考察光生空穴(h⁺)与电子(e⁻)的利用效率，采用(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)(TEMPO)为探针进行原位电子顺磁共振(EPR)测试。如图3e-f所示，加入BA后12NP/CdS体系的TEMPO信号衰减幅度显著大于CdS体系。这一结果证实Ni₂P的引入有效促进了电荷转移过程，使光生载流子在催化反应中的利用率显著提升，从而大幅增强了光催化性能。

图4. 反应路径的DFT计算

DFT计算揭示(图4a-b)：在NP/CdS复合体系中，相较于BAD(易吸附于CdS/Ni₂P界面)，HB更易脱附；而纯CdS则呈现相反的吸附特性。Ni₂P作为过渡金属磷化物，其富电性的P原子可高效捕获体系中的质子，促使吸附态BAD转化为碳自由基，从而提升C-C偶联活性。通过添加盐酸引入额外质子(图4c)，HB产率显著提升，原位EPR证实该现象源于质子促进的自由基生成。对照实验进一步验证了此结论：水的加入并没有提高HB的产率，而硫酸可大幅提升HB产率，确证质子累积的关键作用。值得注意的是，DFT计算表明Ni₂P耦合可减弱催化剂对•CH(OH)Ph中间体的吸附(图4a-b)，既能防止其进一步氧化为BAD，又促进相邻自由基偶联形成HB。同时，HB的快速脱附有效抑制了其转化为安息香或脱氧安息香，从而实现单一C-C偶联产物的高选择性合成。在CO₂还原方面，原位漫反射红外光谱(DRIFTS)成功捕获了12NP/CdS催化循环中的多种中间体。DFT计算与CO₂吸附等温线共同证实：CdS对CO₂具有较强吸附能力，而Ni₂P则表现较弱。吉布斯自由能计算显示Ni₂P耦合可热力学促进CO₂→CO转化，但过量Ni₂P会因CO₂吸附位点减少导致CO产率下降(图2c)。对于析氢反应，Ni₂P的氢吸附自由能更接近理想值(0 eV)(图4d)，表明其具有更优的H吸附/脱附平衡。H₂程序升温脱附(H₂-TPD)显示12NP/CdS在更宽温度范围出现脱附峰，且主峰温度低于纯CdS，证实Ni₂P引入了多样化的高活性氢吸附位点。

小结

本研究成功构建了一种新型NP/CdS复合光催化剂，实现了芳香醇氧化与二氧化碳还原的高效耦合。当Ni₂P含量达到最佳值时，该催化体系可高效催化BA的C-C偶联反应，获得~315.4 μmol g⁻¹ h⁻¹的HB产率(选择性~90%)。同时，通过调控复合材料中Ni₂P的含量，可在较宽范围内(~15:1至~2.6:1)精确调节合成气中CO/H₂的比例。

这种优异的光氧化还原催化性能源于Ni₂P的独特作用：
(1)增强活性位点对苯甲醛和质子的吸附能力，促进关键中间体•CH(OH)Ph的形成及后续C-C偶联反应，显著提升催化活性；
(2)优化中间体及产物的脱附过程，确保HB的高选择性生成；
(3)通过调控具有弱CO₂亲和性但强析氢能力的Ni₂P相含量，优化CO和H₂生成活性位点的分布，实现合成气组成的精准调控。

本工作基于简易的光氧化还原循环，为高选择性制备特定C-C偶联化学品和可控CO/H₂比的合成气提供了新策略，在碳减排和太阳能转化领域具有重要应用价值。

文献信息：

作者介绍

翁波，研究员，中国科学院BR计划候选人，福建省引进高层次创业创新人才，福建省高层次人才，欧盟玛丽居里学者，比利时FWO研究学者。2024年加入中国科学院城市环境研究所，主要从事能源与环境光/电催化研究。近年来，已在SCI收录专业期刊发表论文82篇，SCI引用5557次（谷歌学术），h指数38。第一或通讯作者在Nat. Rev. Clean Technol., Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nat. Commun.等期刊发表论文44篇。受邀担任NPJ Clean Water, Scientific Report期刊编委；Chem, Carbon Energy, Chin. Chem. Lett., EcoMat, EcoEnergy等期刊青年编委。担任Chem, Adv. Funct. Mater, Carbon Energy, ChemSusChem, RSC Mater. Adv.等期刊客座编辑。受邀担任国家自然科学基金，欧盟玛丽居里博士后基金项目评审专家。同时担任Nat. Water, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater.等国际期刊审稿人。

孟苏刚，博士、教授，研究生导师、淮北师范大学“青年相山学者”和“物理化学学科带头人”，中国科学技术大学访问学者。研究方向为低维材料的设计合成及其在能源转化与绿色合成等领域的应用。近年主持国家自然科学基金和省部级课题等13项，授权发明专利11件，在Advanced Energy Materials, Advanced Science, Applied Catalysis B: Environment and Energy和Chinese Journal of Catalysis等期刊发表SCI论文100余篇，被引用7500余次(谷歌学术)，h-index 52。稀有金属, Advanced Powder Material, ChemSusChem, Microstructures, Chemical Synthesis, ChemNanoMat, ChemPhotoChem, Molecules, Frontiers In Chemistry, ChemPhysChem等多个期刊的青年编委/客座编辑，国家自然科学基金和安徽等多省科技相关项目/实验室平台等网评/会评专家，获省优秀青年研究生导师、省高校杰青项目、省自然科学技术一等奖、入选全球前2%顶尖科学家榜单2023-2024等。 

Prashanth Menezes，于2009年在德国马克斯•普朗克固体物理化学研究所获得自然科学博士学位(Dr. rer. Nat.)。自2012年至今，出任柏林工业大学无机材料课题组负责人，主攻能源催化方向；2021年加入亥姆霍兹柏林能源与材料研究中心（HZB），目前担任Department of Materials Chemistry for Catalysis主任。同时，他还是澳大利亚南昆士兰大学的兼职教授。目前研究聚焦于可持续能源应用（HER、ORR、CO₂RR、OER、OOR）的催化剂的固态和动态表面结构化学；尤其是依托HZB的BESSY II同步光源中心，致力于通过先进原位与非原位技术揭示活性位点性质、表面/体相结构、界面特性、电子结构等，从而揭示催化剂在光/电化学反应中的动态行为，并建立构效关系。当前谷歌学术总引用>10600次，h因子53；并主持欧盟欧洲地平线、德国BMBF等项目，累计资助金额数百万欧元。