温州大学袁一斐教授&李彦帅博士课题组AFM综述：隧道结构Hollandite材料家族在储能应用中的关键角色

 【导读】  

随着全球能源转型加速，开发兼具高能量密度、长循环寿命的储能材料成为关键。传统层状材料受限于缓慢的离子扩散和结构坍塌问题，而锰钡矿（Hollandite）材料家族，以Mn-、Ti-、Fe-基金属氧化物为代表，凭借其独特的亚纳米级隧道结构，被视为锂/钠/锌基可充放电电池电极材料的有力候选。然而，其在循环后容量衰减严重，限制了商业应用。研究表明，充放电时Li⁺和Na⁺等阳离子在隧道中的反复嵌/脱导致Hollandite材料结构变形，这种变形随离子浓度增加而更加严重，是容量损失的主要原因。因此，深入理解结构与性能之间的关系对于进一步改善其性能至关重要。

【创新成果】

近日，温州大学袁一斐团队在《Advanced Functional Materials》发表了综述，聚焦隧道结构的Hollandite电极材料，探讨晶体结构和电化学性能影响因素，概述了其在有机和水系体系中的储能性能，旨在揭示其在电池技术中的潜力和对未来能源存储的贡献，并通过对比不同材料性能，探讨优化策略，以实现更高效、稳定的电池系统。（温州大学化学与材料工程学院的博士生曾雪梅为文章第一作者，袁一斐教授和李彦帅博士为文章共同通讯作者。）

结构特征

Hollandite材料家族的晶体框架由MO₆八面体（M代表Mn、Ti、Fe）共享边和角构成，形成双链结构，进而产生两种一维隧道配置：2×2和1×1。其中，2×2隧道因尺寸适中，成为容纳和传输离子的理想空间，为快速离子扩散提供了“高速公路”。这种隧道结构赋予Hollandite材料在多次充放电循环中保持结构稳定性的潜力，使其在能源存储领域具有竞争力。此外，我们团队此前通过可视化技术揭示了从层状到隧道状（L-T）结构转变的过程。深入理解隧道结构的形成机制，对于建立合成、结构与性能之间的精确关联至关重要。这些关联将指导材料合成策略的合理化，实现精确的结构控制，并开发出针对特定应用的高性能材料。

图1、Hollandite材料家族的结构示意图以及多晶型MnO₂在层状前驱体内形核机理的研究工作总结

Hollandite材料家族的能量存储机制

（一）锂电领域

在锂离子电池领域，Hollandite材料凭借其2×2隧道结构，能够为锂离子的快速输运提供通道，但其在长期循环过程中仍存在容量衰减的问题。为解决这一问题，研究人员采用多种策略来优化其结构和性能。例如，通过预嵌入氧化物（如Li₂O）、阳离子（如K⁺）和阴离子（如Cl^-）等方法，可显著提升Hollandite材料的结构稳定性。预嵌入的Li₂O能够在隧道结构中提供额外的氧离子，从而减少八面体之间共享边连接处的畸变，增强结构稳定性。此外，预嵌入的K⁺/Cl^-离子能够占据隧道结构的中心，形成稳定的离子键，扩大隧道空间，提高离子输运速率和导电性。这些优化策略为开发高性能、长寿命的锂离子电池电极材料提供了重要的理论基础。

图2、储锂过程中Hollandite电极材料的预嵌入策略研究

（二）钠电体系

Hollandite材料在钠离子电池中展现出巨大潜力。然而，尽管其拥有相似的 2×2 隧道结构，在钠离子电池中的储钠机制却与其他电池系统有所不同。这可能归因于材料的本征特性以及化学组分的差异。α-MnO₂：钠离子嵌入α-MnO₂隧道时，因J-T效应引发局部畸变，尤其在Mn³⁺富集区，导致隧道尺寸改变，影响Na⁺输运。这种畸变不可逆，会降低其循环稳定性。为改善性能，可通过掺杂、优化电解液、优化充放电策略的协同作用等方法减轻J-T效应的不利影响；β-FeOOH：β-FeOOH因钠离子脱/嵌时发生不可逆相变和材料粉碎，导致严重容量衰减。其充放电过程生成FeO和NaOH等副产物，是容量衰减的主要原因；H-TiO₂：H-TiO₂在钠离子脱/嵌时具有“零应变”特性，总体积变化仅为1.1%。但当钠离子含量超过0.25时，结构会显著变化，难以实现Na_0.5TiO₂相，且高钠含量会诱发固溶反应，使隧道结构转变为层状O3-NaTiO₂结构。

图3、Hollandite电极材料的储钠反应机制

离子嵌入位点及其结构效应

在2×2隧道结构的假氧腔内，存在5个不同对称性的结合位点（2a、2b、4e、8h、8h'），用于容纳载流子。小阳离子（如Li⁺、Na⁺）通常倾向于占据8h或8h'位点，而不是中心位点。随着阳离子浓度的增加，位点偏好会发生变化，同时晶体结构也会发生变形。随着阳离子浓度的升高，晶格会发生膨胀，导致晶胞体积增大，并且这种膨胀表现出各向异性。为了维持电荷中性，八面体阳离子可能会发生还原反应，这可能会引发Jahn-Teller畸变，从而导致结构失效。因此，研究离子占据情况，有助于理解离子传输机制，阐释结构-性能关系，指导电极材料设计，提升离子传输和电化学性能。

图4、Hollandite电极材料在锂/钠离子电池中离子嵌入位点及其结构效应研究

（三）超级电容

在超级电容器领域，Hollandite材料凭借其一维孔结构和过渡金属氧化物框架上的可变价离子的表面氧化还原反应，展现出赝电容特性。这种特性使得Hollandite电极材料在超级电容器中具有广阔的应用前景。其出色的电化学性能得益于两种机制的协同作用：一是为客体离子（如K⁺、Na⁺）提供快速输送路径，增强结构稳定性；二是诱发表面氧化还原反应，贡献赝电容特性。

图5、Hollandite电极材料在超级电容器中的反应机制

（四）水系锌电

在水系锌离子电池中，α-MnO₂作为正极材料展现出复杂的电化学行为。研究发现，α-MnO₂中Zn²⁺的嵌入/脱出、H⁺的嵌入机制、Zn²⁺和H⁺共嵌入机制以及溶解-沉积机制共同作用，影响电池的性能。与非水系电池相比，水系电解液系统中复杂的容量驱动机制和不可避免的副反应使得电化学过程更加复杂，导致关于α-MnO₂在弱酸性ZnSO₄电解液溶液中的结构稳定性和容量衰减背后的电荷存储机制仍存在争议和挑战。目前，关于α-MnO₂在水系ZIBs中的电荷存储机制主要有以下几种观点：

1.Zn²⁺的嵌入机制：

图6、α-MnO₂中Zn²⁺的嵌入机制

2.Zn²⁺和H⁺的共嵌入机制和H⁺嵌入机制：

图7、α-MnO₂中Zn²⁺和H⁺的共嵌入机制和H⁺嵌入机制：H⁺和ZHS存在的证据

3.溶解-沉积机制：

图8、α-MnO₂的溶解-沉积机制和TOC-Al的界面存储机制

展望

尽管Hollandite材料在能源存储领域具有巨大潜力，但仍面临诸多挑战，如 J-T 效应导致的结构失效、电荷存储机制复杂等。未来研究方向包括通过客体离子调节实现隧道工程、结构调制与优化（如离子掺杂、复合材料制备、结构纳米化）、定量分析J-T效应动态、理论计算模拟以及开发先进表征工具等，旨在优化材料性能，推动其在能源存储技术中的应用。文章最后强调，通过深入理解Hollandite材料的结构-性能关系，结合结构/成分工程策略，有望使其在能源存储领域发挥更重要作用。

原文详情：

The Role of Tunnel-Structured Hollandite Material Family for Advancing Energy Storage, Xuemei Zeng, Kun He, Xiaomei Li, Yanshuai Li*, Yifei Yuan *, Adv. Funct. Mater. 2025, 2503135

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202503135

本文由温州大学袁一斐团队供稿，材料人编辑部编辑