福建农林大学张欣向/袁占辉&东华大学刘书德&北理工安盟 EES：古老粘胶纤维表面沟槽调节AZIBs锌沉积动力学的机制

近日福建农林大学材料工程学院张欣向副教授和袁占辉教授联合东华大学刘书德教授和北京理工大学长三角研究院(嘉兴)安盟教授提出从市售商业化的生物质无纺布中筛选适用于AZIBs的隔膜。研究发现粘胶纤维(粘胶无纺布的原料)表面丰富的羧基和连续沟槽赋予了粘胶隔膜优异的抑制HER和锌枝晶生长的能力。实验结果表明以VF为隔膜的Zn||Zn对称电池具有超长的循环时间(4600 h，电流密度1 mA cm^-2)。本研究设计了两个反向验证实验，当粘胶纤维表面的沟槽被遮盖或破坏时，锌离子的传输速度显著下降；这证实了粘胶纤维表面沟槽为锌离子的快速传输提供了物理意义上存在的离子通道。其成果以题为“Reconfiguring Zn deposition dynamics via an epitaxial Zn²⁺ pathway in profiled viscose rayon for long-cyclability zinc-ion batteries”在国际知名期刊Energy& Environmental Science上发表，第一作者为福建农林大学材料工程学院硕士研究生欧赛男和郑加贤博士，第一通讯单位为福建农林大学。

研究亮点

旧材新用：古老的粘胶纤维经水刺工艺可制成价格低廉的粘胶无纺布，生活中常被用于一次性卫生用品。“怀才不遇”的粘胶纤维在沉寂一百多年后等来了AZIBs，其表面具有的丰富羧基和沟槽具有优异的抑制AZIBs锌枝晶生长和HER的能力，仿佛就是为AZIBs而生，呼应了李白的名句“天生我材必有用”。

化学结构-粘胶纤维羧基脱溶-抑制HER：在粘胶的生产过程中，纤维素的糖单元上的伯羟基被氧化为羧基。当粘胶无纺布被用作AZIBs的隔膜时，羧基与Zn²⁺的配位能力促了[Zn(H₂O)₆]²⁺的脱溶，从而减少到达负极表面的活性水分子，显著抑制了HER。

微观结构-粘胶纤维沟槽提供Zn²⁺外延式通道-抑制枝晶生长：在粘胶纤维的湿法纺丝过程中，粘胶纤维表面产生大量的连续沟槽，为Zn²⁺的传输提供了外延式的传输通道，能够快速地实现负极表面Zn²⁺的均匀分布，从而显著抑制锌枝晶的生长。

良好的循环稳定性：得益于HER和枝晶生长被显著抑制，以粘胶无纺布为隔膜的Zn||Zn对称电池具有超长的循环时间(4600 h，电流密度1 mA cm^-2)。

图文导读

如图1(i, j)所示，得益于Zn²⁺在电解液/负极界面处的快速传输，粘胶隔膜组装的电池的锌沉积采取3D扩散模式，有助于形成均匀致密的锌沉积，可有效抑制枝晶生长；与之相对比，没有沟槽的纯棉隔膜和玻纤隔膜组装的电池的锌沉积则采取2D扩散模式，形成疏松多孔的锌沉积，容易诱发枝晶生长。

图1. (a)粘胶纤维的湿法纺丝过程示意图；粘胶纤维表面的(b)纵向沟槽，(c)断面形貌，(d,e,f)纳米和微米孔；(g)不同隔膜在SS||SS对称电池中的电化学阻抗谱(EIS)曲线，插图为隔膜的离子电导率(IC)；(h)装配GF、CF和VF隔膜的电池在0.5 mA cm⁻²下的电压-时间曲线；(i) -150 mV下装配了GF、CF和VF隔膜的电池的恒流放电(CA)测试；(j)不同隔膜的Zn²⁺迁移数(τ_Zn²⁺)；通过有限元模拟得到的Zn²⁺在(k)棉纤维和(l)粘胶纤维表面的浓度分布，时间为1至30 cs；(m)棉纤维和粘胶纤维上某一位置的Zn²⁺浓度变化。

粘胶纤维表面沟槽自发的毛细管作用驱动Zn²⁺在粘胶纤维表面快速传输。目前，研究人员普遍认为，Zn²⁺与隔膜改性过程中引入的功能基团(如氨基、磺酸基和羧基等)的配位作用构建了Zn²⁺通道，从而加速了Zn²⁺的传输，这对于调节锌沉积动力学非常重要。如图2(g)-(i)所示，粘胶隔膜中粘胶纤维表面沟槽为Zn²⁺在电解液/负极界面的快速水平传输提供大量通道，将因尖端效应聚集的Zn²⁺迅速地传输到由尖端效应形成的贫锌区域，从而实现Zn²⁺在负极表面的均匀分布。此外，粘胶纤维上的羧基与Zn²⁺的配位作用促进水合Zn²⁺的去溶剂化，从而减少活性水分子到达锌负极表面的数量以抑制析氢反应(HER)。相反，如图2(j)-(l)所示，对于表面没有沟槽的纯棉纤维或玻纤，则不具备上述调节作用。

图2. 以(a, b, c)CF和以(d, e, f)VF为隔膜时锌负极在0.5 mA cm⁻²下沉积10 s、5 min和30 min后的SEM；以(g-i)CF和以(j-l)VF为隔膜时锌负极表面锌沉积行为的示意图；以(m)CF和以(n)VF为隔膜时沉积100小时后锌负极的共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)图像及其对应的表面粗糙度曲线。

研究结论

研究筛选并研究了低成本的商业粘胶无纺布作为AZIBs的隔膜。粘胶隔膜中的粘胶纤维含有丰富的羧基和表面沟槽，能有效调节电解液/负极界面处的锌沉积动力学。羧基有助于水合Zn²⁺的去溶剂化，降低了腐蚀电流密度，并抑制了HER的活性。表面沟槽为电解液/负极界面处的快速Zn²⁺传输提供了外延式通道，促进了锌沉积从2D扩散向3D扩散的快速转变，使粘胶隔膜具有出色的调节锌晶体生长方向的能力，能够将锌晶体的生长方向从(101)转变为(002)，从而在锌负极上实现均匀且致密的锌沉积。研究结果表明，使用粘胶隔膜的锌对称电池表现出超长的循环性能(在1 mA cm⁻²下超过4600小时)，显著高于使用玻纤和纯棉隔膜的电池(分别为52小时和7小时)。这项工作验证了表面具有沟槽的异质截面纤维在调节AZIBs电化学性能方面的优势，并为新型隔膜的设计提供了新方法。

文献信息

Reconfiguring Zn deposition dynamics via an epitaxial Zn²⁺ pathway in profiled viscose rayon for long-cyclability zinc-ion batteries, Sainan Ou,^† Jiaxian Zheng,^† Xingshu Chen, Ran Li, Zhanhui Yuan,* Shude Liu,* Yao Niu, Meng An,* Ge Zhou, Yusuke Yamauchi, Xinxiang Zhang*, Energy Environ. Sci., 2025

https://doi.org/10.1039/D5EE00052A

团队介绍

袁占辉，福建农林大学材料工程学院教授、博导，先进催化及功能材料校级团队的负责人。曾获得吉林大学的学士和英国纽卡斯尔大学的博士学位，入选福建省“百人计划”和福建省高层次人才B类、“三区人才”、科技特派员等。主要从事先进二维材料的制备及其在光电、光催、光热、海水淡化、电源、超级电容器和环境等领域的应用研究；片状无机晶体材料在效果颜料的应用及产业化研究；天然高分子材料在生物仿生、智能、胶粘剂等领域的应用研究；无机粉体材料、化学表面处理及天然胶粘剂的产业化研究。在Energ. Environ. Sci.、Acc. Chem. Res.、ACS Nano、Adv. Sci.、Nano Energy、Appl. Catal. B、Chem. Eng. J.、ACS Catalysis等国际高水平SCI学术期刊发表论文130余篇。兼任《International Journal of Materials Engineering & Technology》、《Academia Catalysis》、《Polymers》等学术期刊的编委。

张欣向，福建农林大学材料工程学院副教授、硕导，入选福建省高层次人才C类。主要从事生物质材料功能化、溶胶-凝胶法光学薄膜、有机硅材料等领域的研究。在Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials和Journal of Materials Chemistry A等国际知名期刊发表SCI论文40余篇。

刘书德，东华大学研究员、博士生导师，名古屋大学客员教授，入选教育部海外博士后专项、上海市海外青年千人计划以及日本JSPS外国人特别研究员项目(合作导师：Yusuke Yamauchi教授)，近五年连续入选美国斯坦福大学发布的全球前2%科学家榜单。长期从事织物基电化学能量存储与转化器件的基础研究，研究方向包括柔性电极材料的设计与制备、材料表界面化学调控以及电极失效机制分析。在Journal of American Chemical Society、Advanced Materials、Energy Environmental Science等国际权威期刊发表SCI论文90余篇，总被引8450余次，H指数为48。

安盟，北京理工大学长三角研究院(嘉兴)研究员，日本学术振兴会(JSPS)外国人特别研究员。曾在东京大学、清华大学、陕西科技大学和澳大利亚迪肯大学从事科学研究工作，从事微纳尺度传热传质基础研究。主持日本JSPS-KAKENHI项目、中国博士后特别资助和面上项目等10余项基础科研课题。在Nature Communications、Advanced Materials、Energy & Environmental Science等国际知名期刊发表SCI论文100余篇。担任国家自然科学基金、智利国家科技发展署等机构的项目评审专家，受邀担任国内外学术会议组委会成员及分会主席4次，作特邀报告5次，口头报告10余次。兼任《CCL》等多个学术期刊的青年编委。

郑加贤，福建农林大学材料工程学院教师。博士毕业于厦门大学化学化工学院，主要从事水系电池材料和器件研究，在Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett., Nano Lett., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Small, Mater. Horiz.等知名期刊上发表SCI论文20余篇，其中ESI高倍引论文4篇，热点论文1篇。

欧赛男，福建农林大学材料工程学院，硕士研究生。主要从事水系锌离子电池隔膜和生物质材料功能化的研究，以第一作者在Energy & Environmental Science、Advanced Composites and Hybrid Materials和Progress in Organic Coatings等国际知名期刊发表SCI论文3篇。