JACS：锂离子电池Li2MnO3•LiMO2正极材料容量衰减缘由的探究

【引语】电动汽车的发展可以缓解我们对化石燃料的依赖。同时在已开发的储能装置中，锂离子电池（LIBS）相比其他类型的电池有较高的能量密度。而在锂离子电池中，正极材料通常是决定电池容量和性能的关键所在。因此对正极材料容量衰减缘由的探究就变得尤为重要。近日，国立台湾大学的Ru-Shi Liu教授和Chih-Jung Chen与澳大利亚卧龙岗大学的Wei Kong Pang等人联合在JACS上发文，题为“The Origin of Capacity Fade in the Li₂MnO₃·LiMO₂ (M = Li, Ni, Co, Mn) Microsphere Positive Electrode: An Operando Neutron Diffraction and Transmission X-ray Microscopy Study.”。

此次研究成果主要是：该研究小组通过结合操作中子粉末衍射(NPD)和透射X射线显微镜(TXM)方法探究了Li₂MnO₃·LiMO₂ (M = Li, Ni, Co, Mn)复合正极材料在电化学循环过程中相、晶体结构以及其形态演变，揭示了该材料在全电池中的衰减机制。

成果简介：

Li₂MnO₃·LiMO₂ (M = Li, Ni, Co, Mn)系统被认为是一种极有前景的锂离子电池正极材料，其容量约为250~300 mA h g^-1。这种电极最初表现为73(1) wt % 的LiMO₂（R3̅m点群）和27（1）% Li₂MnO₃（C2 / m点群）的共生体。当充电到4.55V（vs Li/Li⁺）时，LiMO₂相的固溶反应会引发Li₂MnO₃·LiMO₂粒子的裂解。当充电到4.7 V （vs Li/Li⁺）裂解加剧，同时LiMO₂相发生两相反应。值得注意的是，在随后的放电过程中Li₂MnO₃·LiMO₂电极粒子显著愈合，这一修复过程也主要和LiMO₂相的固溶反应有关。该研究小组发现在充电过程中晶格尺寸的减少导致了Li₂MnO₃·LiMO₂电极粒子的开裂，且开裂的程度与晶格尺寸变化的程度相关，在放电过程中裂纹的愈合可能是由于发生了反向固溶反应。重要的是，LiMO₂相在两相反应过程中的相分离会阻止电极颗粒的完全愈合，导致材料在多次循环后发生粉化。这项研究结果表明将相分离的行为最小化是防止电极容量衰减一个关键的策略。

图文导读：

图1：Rietveld精修图

（a）X射线衍射（XRD） 的Rietveld精修图（波长为1.54178 Å）。

（b）中子粉末衍射(NPD)的Rietveld精修图（波长为1.6215(1) Å）。

（c）中子粉末衍射(NPD)的Rietveld精修图（波长为2.4393(2) Å）。

以上三图相应的加权分布R因子（R_WP）分别为2.73%、4.43%和3.86%。

图2：扫描电子显微镜（SEM）的表征结果

(a) Li₂MnO₃·LiMO₂ 的SEM 图。(b) Li₄Ti₅O₁₂（LTO）的SEM 图。

图3：电化学性能表征

（a）Li₂MnO₃·LiMO₂的纽扣电池在第1次、2次、10次的放电曲线图。

（b）电流密度为10 mA g^-1时，纽扣电池相应的循环性能和库仑效率。

图4：中子粉末衍射(NPD)数据等值线图

Li₂MnO₃·LiMO₂ || LTO电池的中子粉末衍射(NPD)数据等值线图，用右边的颜色表示强度(arb.)，电压表示为白线。

图5：Li₂MnO₃·LiMO₂ || LTO电池的中子粉末衍射（NPD）数据分析结果

对Li₂MnO₃·LiMO₂ || LTO电池的NPD数据分析结果，只观察空间群对称分别为R3̅m 和F3̅d m的电极的LiMO₂ 和LTO。

（a）LTO（222）的峰宽、峰位和（综合）峰强的单峰拟合结果。

（b）LiMO₂的峰宽、峰位和（综合）峰强的单峰拟合结果。

（c）从Rietveld分析得到的LTO和LiMO₂晶格参数。

图6：Li₂MnO₃·LiMO₂粒子的透射X射线显微镜(TXM)图像

（a）Li₂MnO₃·LiMO₂电池的充放电曲线图。

（b-g）分别为充放电曲线图上不同点（即不同电压值）Li₂MnO₃·LiMO₂粒子的透射X射线显微镜(TXM)图像。

（b）开路电压（OCV） （e）4.5V  （d）4.6V  （e）4.7V（f）3.6V （g）2.0V（vs. Li+/Li.）

图7：不同电压值下Li₂MnO₃·LiMO₂粒子的透射X射线显微镜(TXM)图像对比

不同电压值下Li₂MnO₃·LiMO₂粒子的透射X射线显微镜(TXM)图像对比

(a) 4.5 V 与开路电压；(b) 4.7 与4.5 V；(c) 3.6与4.7 V；(d) 2.0与3.6 V； (e) 4.7 V 与开路电压；(f) 2.0 V 与开路电压.（vs. Li+/Li）

图8：研究总结

在充电和放电过程中，·Li₂MnO₃·LiMO₂电极结构、电化学、晶体学的总结。

由上图表可以看出：在充电和放电过程中，不同阶段Li₂MnO₃·LiMO₂电极微球的反应类型（Reaction type）和该阶段对应的晶格结构的变化情况，同时还有微球变化情况（开裂和愈合）对其大小的影响。可以看出在整个阶段中，LiMO₂相的固溶反应对于电极微球的晶格结构及其开裂和愈合的影响最大。而在充放电阶段中，电压较高时出现的析氧反应和脱嵌锂反应对于整体结构变化影响相对较小，但会导致微球的开裂程度加剧。

【小结】总的说来，在锂离子电池中，正极材料通常是决定电池容量和性能的关键所在。这一研究结果对于锂离子电池正极材料的研究和发展来说极具建设性。

文献链接：The Origin of Capacity Fade in the Li2MnO3·LiMO2 (M = Li, Ni, Co, Mn) Microsphere Positive Electrode: An Operando Neutron Diffraction and Transmission X-ray Microscopy Study.（JACS,2016，DOI: 10.1021/jacs.6b03932）

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