Adv.Energy Mater. 上海交通大学学者发现锂离子电池循环稳定性的关键

【引言】：2016年7月13号，Advanced Energy Materials官网上发表了一篇关于锂离子电池石墨烯基MoS₂纳米复合负极材料的文章，题为“Regeneration of Metal Sulfides in the Delithiation Process: The Key to Cyclic Stability”论文作者为上海交通大学化学化工学院的钱雪峰教授和宰建陶教授等人。

该文章最大的创新点在于：该研究小组通过溶剂热法对一种以石墨烯为基本构架的牡丹状MoS₂纳米复合材料进行设计和制备，并研究发现其中MoS₂的层状结构与石墨烯的协同作用可以有效地改善锂离子的扩散和传导率，并通过提高转化反应的可逆性极大地抑制了Li₂S 氧化为多硫化物。当这种复合材料作为电极具有长循环寿命和高比容量的优点。

【成果简介】：为了解决MS_x电极循环性能差的问题，多硫化物的再生必须被抑制。通过加强活泼金属Mo/Li₂S和MS_x之间转换的可逆性，可以达到抑制多硫化物再生的目的。该研究小组将MoS₂与石墨烯复合得到牡丹状的MoS₂纳米复合材料，在这种复合材料中牡丹状MoS2是由厚度约为5 nm 的超薄MoS2纳米片构成，并且与原位还原的石墨烯氧化物面对面相互作用。由于材料中的分层结构的MoS2以及导电的石墨烯，其可以通过缩短Li+的传输距离以改善锂离子的扩散能力，并有利于电解液的润湿和渗透。同时，在该材料中转换反应的可逆性得到提高，从而获得优异的长周期循环寿命（在电流密度为1 A g−1的情况下循环2000次，容量保持率为80%）以及高倍率性能。

【图文简介】

图1：MS_x转换反应抑制多硫化物再生的图解

（a）从金属和Li₂S到MS_x的低逆转变将导致更多的多硫化物生成

（b）从金属和Li₂S到MS_x的高逆转变将抑制的多硫化物生成

分析：由图（a）可看出，电子传递路径分散，导致金属硫化物和金属、Li₂S之间的转换反应不可逆，即Li₂S在低电压下（小于2.0V）无法与金属有效的反应，未经反应的Li₂S在2.0-2.4V间被氧化成多硫化物，导致以MS_x作为电极材料的锂电池的循环稳定性差。由图（b）可看出，电压2.0V以下，大多数Li2S都可以转化成MS_x，这个反应可以抑制多硫化物的生成，从而提高电极材料的循环稳定性。

图2：所制备的MoS₂-石墨烯纳米复合材料的物化性能表征

（a）所制备的纳米复合材料的XRD图像：相比纯2H-MoS2的层间距d变大，说明有机大分子插入MoS₂层间。

（b）Raman光谱：纳米级复合物由2H-MoS₂和还原氧化石墨烯组成。

（c）SEM图像： 牡丹状MoS₂均匀分布在石墨烯纳米层上。

（d） 高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。

（e） 高分辨率的透射电镜（HRTEM）图像。

（d）与（e）都说明了牡丹状MoS₂是直接生长在石墨烯上的，同时其中有些 MoS₂纳米层以面对面的方式形成，而另一些则曲卷或直立着。

（f）元素的映射图像：其中用蓝色标记C元素，用绿色标记Mo元素，用红色标记S元素，说明了C, O, Mo, S元素的存在。

图3：电化学性能测试

（a)纳米复合材料的前五次循环伏安曲线，扫描速率为0.2mV/S，电压范围从0.005V到3V ：这一结果表明，所制备的纳米复合材料在储锂过程中可逆性大大提高，这将抑制硫化物穿梭效应和提高电极材料的循环稳定性。

（b) 在200mA/g的电流密度下，纳米复合物的前三次充放电循环曲线：纳米复合物作为电极具有高度可逆性，容量保持性好

（c-e) 电极分别在0.2A/g、0.5A/g、1.0A/g的电流密度下的循环性能曲线：电流密度0.2A/g下，循环320次容量约为950 mA h g−1；电流密度0.5A/g下，循环1100次容量约为910 mA h g−1；电流密度1 A/g下循环2000次容量保持率超过80%。以上结果表明了所制备的纳米复合材料具有长周期循环稳定性以及高倍率性能。

图4：石墨烯基MoS₂纳米复合物在电流密度1A/g下充放电循环不同次数后的TEM图

（a, d) 经过150和2000次充放电循环的TEM图：石墨烯纳米复合材料无明显堆积现象，活泼金属保留了原本的3D结构。

（b, e) 放大了的TEM图像：3D结构主要是由大小约为5nm的纳米粒子构成。

（c, f) 高分辨透射电子显微镜图像（ HRTEM）图像：最主要的纳米粒子的晶格间距为0.25nm

图5: HAADF-STEM图像和元素映射图像

在电流密度1A/g下，充放电循环150次后石墨烯基MoS₂纳米复合物的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和对应的元素映射图像

注：Mo元素用绿色标记，S元素用黄色标记

分析：该图为MoS₂的原位再生是多硫化物的再生和溶解被抑制的原因提供了直接证据。

图6：电极的交流阻抗图

（a）电流密度为1A/g下循环10次后，MoS₂微球体和石墨烯基MoS₂纳米复合物电极的阻抗曲线对比。

（b）电流密度为1A/g下，石墨烯基MoS₂纳米复合物经过不同次数的充放电后的阻抗曲线。

（c）充放电后等同的循环模型

分析：相比于MoS2微球，石墨烯基MoS2电极在中频的半圆明显减少，这是因为石墨烯可以大大提高电极的反应动力学。

图7：石墨烯基MoS₂纳米复合材料的高倍率性能

由该图可知，该复合材料在0.2 A g⁻¹下首次循环容量约为1090 mA h g⁻¹，当电流密度由0.2 A g⁻¹增加至0.5 A g⁻¹、1 A g⁻¹、2 A g⁻¹、5 A g⁻¹和10 A g⁻¹时，比容量从1050 mA h g⁻¹ 变化至984 mA h g⁻¹、 910 mA h g⁻¹、820 mA h g⁻¹、730 mA h g⁻¹和 630 mA h g⁻¹。随着电流密度的增大比容量减小，电极在电流密度为20A/g下具有560 mA h g⁻¹的比容量。当电流密度重新变回0.2A/g时，比容量又变为1050 mA h g⁻¹。

【总结】本文作者利用MoS₂与石墨烯复合生成具有分层结构的纳米复合材料，抑制了多硫化物的再生，从而使电极材料的循环稳定性大幅度提升。

文献链接：Regeneration of Metal Sulfides in the Delithiation Process:The Key to Cyclic Stability

本文由周芷如编写，黄超审核。材料牛网专注于跟踪材料领域科技及行业进展，这里汇集了各大高校硕博生、一线科研人员以及行业从业者，如果您对于跟踪材料领域科技进展，解读高水平文章或是评述行业有兴趣，点我加入材料人编辑部。

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