顶刊动态 | Nature子刊/AM/Angew/Nano Lett.等纳米材料最新学术进展汇总【第13期】

1、Adv. Funct. Mater. 通过等离子体辐射法提高金属氧化物的性能并应用于多级记忆存储器件

图1 靠近极化的激光（波长800nm）所激发的TiO₂纳米线/Au电极桥连结构在电场（|E|）下的模拟图解

纳米线忆阻器由于具有多级存储效应，该性质使得其在高容量存储领域受到了广泛关注。目前金属基绝缘体和金属基半导体异质结材料被广泛用于阻变式存储器器件研究。大量关于电阻转换的研究工作集中在薄膜电容器（例如通过微波磁控溅射法、化学气相沉积法或者原子级沉积法合成的金属氧化物层状结构）。这些具有堆叠式结构材料的导电性可以通过电流加热法（joule heating）或者离子掺杂法去改变其微结构或者晶体结构来得以提高。纳米线可以控制其尺寸大小、结晶性质以及不同物相，并且可以通过微纳加工或者结构上的耦合使得其具有不同的功能特点。近期的相关的研究也证实了多级存储效应可以在单根纳米线上得以实现，进一步打开了实现高密度数据存储的大门。

日前，来自清华大学的刘磊教授（通讯作者）和Y.Norman Zhou教授（通讯作者）等人提出了通过等离子体辐射法提高金属氧化物新的合成技术。该制备技术能合成出产量可观的纳米线多级存储器集成器件。使用Au/Ti二氧化物纳米线/Au类结构的飞秒激光器激发作用于TiO₂，可以使得TiO₂金属氧化物表面出现等离子体提高的光学吸收效应。同时可以将电学交换作用和力学性质耦合起来，并可以改变TiO₂近表面的带电空穴的浓度，这样可以保证多级存储器在加工中不需要再进行一般的电铸过程。

文献链接：Plasmonic-Radiation-Enhanced Metal Oxide Nanowire Heterojunctions for Controllable Multilevel Memory （Adv. Funct. Mater.，2016，DOI: 10.1002/adfm. 201601143 ）

2、Adv. Mater. 通过选择蒸发法原位合成具有结晶取向的半导体纳米线阵列应用于光电子器件

图2 从CdS单晶转移形成的CdS纳米线阵列的形貌、结构以及成分的分析

一维半导体由于其与众不同的几何和物理化学性质受到了广大科研工作者的关注。大量的研究工作证明了其在电子、铁电、光电和力学应用的可能性。但是以纳米线为基础的电子期间的性能受到其半径、长度、结晶性以及化学组成的影响，因此对于这一类参数的精确控制可以有效提高该类材料的物理性能。在近十几年的合成制备技术发展过程中，各种先进的物理化学合成方法（例如气液固VLS、模板法、分子束外延法、金属有机气相外延法）开始尝试去制备纳米线，然而不同种方法制备的纳米线也各有优缺点，例如成本高、纳米线的缺陷多以及产率低。

日前，中国科学院理化技术研究所的Xing Huang（通讯作者）、孟祥敏（通讯作者）和德国马普学会柏林弗里茨哈伯研究所的Marc-Georg Willinger（通讯作者）等人报道了一种非常简单的制备大量具有结晶取向的高度有序单晶一维半导体纳米线方法，该方法属于自上而下的合成方法，在H₂和Ar气的气氛下煅烧纤锌矿结构的半导体材料。相关的原位实验表明纳米线的形成过程是通过块体晶体的选择蒸发过程，研究人员发现在第一步的蒸发过程中会导致晶体两边边缘的纳米空洞的出现。

文献链接：In Situ Formation of Crystallographically Oriented Semiconductor Nanowire Arrays via Selective Vaporization for Optoelectronic Applications （Adv. Mater.，2016，DOI: 10.1002/adma.201602867 ）

3、Angew. Chem. Int. Ed. 将钯元素纳米颗粒封装进多孔MFI沸石纳米晶体中并用于形貌选择性催化

图3 实验所提出的Pd@mnc-S1合成过程的机理图解过程

基于金属纳米颗粒的催化剂具有优异的催化性能，但是在高温或者反应过程中，纳米颗粒易于发生聚集而导致纳米颗粒的催化性质下降。目前大量的研究工作致力于解决纳米颗粒基催化剂的热稳定性。一般来说，纳米颗粒分散至固体中有利于抑制纳米在高温条件下煅烧过程。考虑到催化剂在块状材料中的分散限制，具有较大的表面积的中尺度催化剂更是和实际使用，尤其是微米级的颗粒或者具有短和无阻碍的微空洞的纳米颗粒。

日前，来自上海交通大学的陈接胜（通讯作者）和李新昊（通讯作者）等人采用单点法（one-spot），并以氯钯酸和二氧化硅纳米颗粒为原料合成了Pd@mnc-S1催化剂。该合成机制为改进的Kirkendall合成过程，制备过程可以很好得控制从而保证Pd纳米颗粒可以封装进多孔硅质岩纳米晶体中而不是在纳米晶体的表面，同时少量的PVP有机溶剂加入到二氧化硅纳米颗粒和氯钯酸的混合溶液去保证所合成的纳米颗粒不发生团聚。

文献链接：Encapsulating Palladium Nanoparticles Inside Mesoporous MFI Zeolite Nanocrystals for Shape-Selective Catalysis （ Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201602429 ）

4、Nano Lett. 分散在Ge纳米线生长方向和纽结点催化剂与被吸附的氢原子之间的协同效应

图4 Ge纳米线在高真空中生长的原位扫描电子显微镜图

对于以纳米线为基础的三维器件纳米结构，需要在衬底上精确控制纳米线的生长位置，此外要保证所生长的纳米线材料与衬底要保持垂直。前者要求已经可以通过气-液-固（VLS）生长机制得以实现，在生长过程中，共熔的金属催化剂液滴可以用来固定半导体材料成核位点，并催化其在液滴与衬底表面之间进行生长。然而对于纳米线的生长方向的控制是一个重要的研究挑战，目前已有报道第IV族纳米线沿着（111）方向择优生长，与衬底的结晶取向没有任何关系。斯米特等人分析了纳米线生长的表面自由能，他们认为纳米线生长的方向并不是由整个体系能量最小引起的，而是由纳米线生长表面与部分纳米线部分之间的能量平衡所引起的。

日前，来自捷克布尔诺科技大学的Miroslav Kolíbal（通讯作者）等人采用原位扫描电子显微镜和空间高分辨率俄歇电子谱探究了在Au原子催化下氢原子对Ge纳米线生长的重要影响。实验结果发现随着氢原子钝化纳米线侧壁，因此斜面的生长受到了抑制，从而稳定了其在（111）方向的生长。相反如果没有氢化金的存在，则纳米线的生长发生了变化。

文献链接：The Synergic Effect of Atomic Hydrogen Adsorption and Catalyst Spreading on Ge Nanowire Growth Orientation and Kinking （Nano Lett.，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01352）

5、Nat. Commun. 催化剂液滴在电场诱导下发生变形来控制纳米线的生长

图5 在电场控制下的纳米线生长

采用气-液-固（VLS）生长机制来应用多种不同的合成技术可以实现纳米线结构的制备合成。相比于传统的薄膜或者块状晶体生长，（VLS）纳米线生长需要靠共熔金属合金催化剂液滴来催化纳米线的生长，而原料则来自液相。材料的生长只发生在纳米线和催化剂表面初，在该位置实现结构的生长和纳米线的合成。因此化学组成、半径、生长方向甚至纳米线的晶体结构均会受到生长的条件的影响（例如温度、原料气体压力以及原料组成）。

日前来自英国剑桥大学的Stephan Hofmann（通讯作者）、美国IBM T J Watson 研究中心的 Frances M. Ross（通讯作者）以及丹麦科技大学的Kristian Mølhave （通讯作者）等人在纳米线合成过程中应用电场去控制纳米线线的半径以及生长方向，并采用了原位表征技术去分析了电场作用下的对于形貌、生长位置以及催化剂液滴接触角的影响，从而分析了纳米线的生长过程。对于催化剂液滴的设计可以将纳米线结构变为三维结构，同时对于液滴表面张力的研究和合成过程中的定量测量方法的设计同样对于纳米线的研究十分重要。

文献链接：Controlling nanowire growth through electric field-induced deformation of the catalyst droplet （Nat. Commun.，2016，DOI: 10.1038/ncomms12271 ）

6、Nano Lett. GaN纳米线在石墨烯上的外延生长

图6 样品的扫描电镜图以及透射电镜图

氮化物半导体纳米线作为一类广泛应用于光子器件（例如发光二极管）的优异材料受到科研工作者的关注。在许多文献报道中，GaN纳米线在块状晶体衬底上生长，例如二氧化硅、蓝宝石等。这导致由于不同衬底的选择会影响垂直方向纳米线的质量。同时当器件由这些材料合成时，衬底材料由于本身的特性而导致其与器件的性能不相容（例如导电性、电容性以及韧性等力学性质）。

日前，来自法国巴黎萨克雷大学的Vishnuvarthan Kumaresan（通讯作者）等人在纳米线沿着垂直c轴方向生长过程中，观测到非常特别的与z型碳链衬底方向平行的纤锌矿结构GaN晶胞（2-1-10）方向有关系的外延生长。并且纳米线的密度和高度随着石墨烯层的层数增加而降低。研究人员将次效应归结于材料的内部应力，并提出了纳米线密度变化的模型。该GaN纳米线无其它缺陷，从而保持较高的光学性质，因此证明了将层状石墨烯转移至无定形衬底来实现表面GaN纳米线的外延生长相对于块状晶体材料作为衬底更为优异。

文献链接：Epitaxy of GaN Nanowires on Graphene ( Nano Lett.，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01453)

7、Angew. Chem. Int. Ed. 液氮快冷将氮化硼可控地剥离成薄层纳米片

图7 热膨胀引发h-BN的气体剥离

石墨烯、六方氮化硼（h-BN）、氮化碳和过渡金属硫化物等二维材料具有有趣的机械性能、电学性能和热学性能，是近几年的“明星材料”。从层状母体材料中剥离得到单层或几层的超薄平面材料是合成二维材料的常用策略。2004年石墨烯就是采用机械剥离法首次得到的。与石墨烯类似，从块状晶体中剥离得到的薄层h-BN，在电子技术、催化剂、环保吸附剂、固体润滑剂等中具有广泛的的应用，因而近年来也成为研究大热门。到目前为止，薄层h-BN纳米片（BNNs）大多是采用固相机械法或液相剥离制备的。固相机械剥离通常耗时耗能；液体剥离被认为比机械剥离法更高效，但一般需使用化学试剂，搅拌时间长，产量低。此外，化学杂质会不可避免地引入到最后的薄层h-BN中，要达到提纯目的，还需要额外的复杂后处理。因此，如何将h-BN可控地剥离成单层或薄层的纳米片，这仍然是一个巨大的挑战，也是研究和应用h-BN的瓶颈。

近日，江苏大学化学化工学院的朱文帅（通讯作者、第一作者）、美国橡树岭国家实验室的Huiyuan Zhu（通讯作者）和Sheng Dai（通讯作者）等人找到了一种利用无毒液氮分离块体材料制备二维纳米薄膜的新方法。研究人员先用高温炉将工业氮化硼加热到800℃，使之二维层片得以生长，然后将它浸泡在液氮中快冷，液氮就会渗入夹层并发生气化，进而将材料剥落或者分离成超薄片层。采用这种绿色环保的新工艺，每增加一层薄膜，其表面积就能增加20倍，这将会大大推动纳米材料的商业化应用。同时这种气化剥离工艺还能用于制备其他二维纳米材料。

文献链接：Controlled Gas Exfoliation of Boron Nitride into Few-Layered Nanosheets（Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201605515）

8、ACS Nano 机械互锁结构衍生物大幅提高碳纳米管聚合物填料的性能

图8 SWNT增强纤维的SEM照片、应力-应变曲线及三种填料（MINTs、SWNTs和超分子聚合物）的示意图

碳纳米管由于其优异的力学性能和结构特性，被广泛用作聚合物的增强调料，从而用于高性能电池、机械增强材料和传感器等领域。为充分利用单壁碳纳米管（SWNTs）作为聚合物填料，许多研究着眼于SWNTs的化学改性。其中，机械键（mechanical bond，机械互锁结构分子中发现的一种化学键）由于其动态特征吸引了研究人员的注意。它也和高分子科学息息相关：在聚轮烷，聚索烃、超分子聚合物包括机械互锁结构分子等中都曾被研究。

西班牙马德里自治大学的Emilio M. Pérez（通讯作者）和意大利萨兰托大学的Dario Pisignano（通讯作者）等人研究了SWNTs的机械互锁结构衍生物（mechanically interlocked derivatives of SWNTs，简称MINTs）对聚合物的增强效应。研究人员对比了由聚合物、SWINTs复合物、MINTs和相应的超分子聚合物等不同材料制备的纤维的机械性能。研究结果表明，机械键可赋予SWNT聚合物填料以优异的力学性能：仅加入0.01%的MINTs，纤维的杨氏模量和抗张强度就大幅提高200%！分子动力学模拟表明，该效应来源于MINT填料在聚苯乙烯纤维中良好的扩展构象诱导能力，从而优化了聚合物基体和SWNT之间的应力转移。

文献链接：Threading through Macrocycles Enhances the Performance of Carbon Nanotubes as Polymer Fillers（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b04028）

该文献汇总由材料人编辑部学术组XuKun、Sea供稿，材料牛编辑整理。

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