材料人评论 | 多孔金属纳米粒子，金属纳米材料未来的一种可能？

过去的十几年里，合成具有特定形貌的单分散性的金属纳米粒子，或者说是纳米晶，似乎是金属纳米材料制备的一大热点，同时，该领域也造就了很多材料大牛。那么，继纳米晶之后，金属纳米材料合成的未来又会在哪里？又会有哪些科学才俊在这个领域里纵横驰骋呢？

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图1 一种单分散性的纳米晶（Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 7850 –7854）

谈及多孔材料，材料领域的诸位当然会首先想到分子筛。以硅铝酸盐等为骨架而形成的孔道结构，使得分子筛这类材料有着诸多应用。然而，有序的孔道结构往往局限于类似于分子筛的碳、硅、金属氧化物、金属有机骨架等所形成的材料，其他，如金属，却很难使其产生理想的孔道。如果能够使金属，尤其是贵金属，产生孔道，哪有会产生什么样的神奇结果呢？多孔金属纳米粒子，会是金属纳米材料未来的一种可能吗？

图2 具有纳米孔道的金（图片来源于网络）

具有孔道结构的金属，最早的报道应当是兰尼镍。约一个世纪前，美国工程师莫里·兰尼把镍铝合金用浓氢氧化钠溶液处理，在这一过程中，大部分的铝会和氢氧化钠反应而溶解掉，留下了的镍便具有了多孔的结构。另外一个例子便是多孔金的合成，将金银合金在强酸条件下处理，腐蚀掉银，便得到了如图2状的纳米多孔金材料。然而，使用简单的刻蚀方法制备的多孔金属材料，很难调控金属的粒径和孔道的结构。开发出制备金属多孔材料的新方法将会是一个极为有意思的研究方向。大致从2010年开始，合成多孔金属材料的报道越来越多。这似乎也预示着一个研究热点的产生。

图3 多孔Pd纳米粒子（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 2520–2524）

在2013年，UCLA的Yu Huang教授报道了利用液相化学法（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 2520–2524），在室温液相条件下高效制备出孔隙一致的多孔Pd纳米粒子（pPdNs，如图3）。所制备的多孔纳米粒子的粒径仅为2.5纳米，约12原子厚。制备pPdNs的过程中，氯化十六烷基吡啶起到了结构导向剂的作用，这一作用在合成过程中至关重要。此外，将Au与Pd的前驱体混合到一起，也可制备出Au@ pPd。相比于商业可得的钯黑和自制的普通Pd催化剂，文中报道的pPdNs具备有更加优异的催化活性，如催化硝基苯和甲苯的氢化和Suzuki偶联反应。文中将高活性的出现归结于多孔金属的高比表面积以及更大的可接触面积和更多的活性位点，这也是可以预见的。通过此文，人们似乎又发现了一种制备高活性催化剂的方法。

图4 Yamouchi教授（Adv. Mater. 2016, 28, 993–1010）

在日本国立材料研究所，Yamouchi教授一直致力于多孔和介孔金属纳米材料的研究，近年来业已取得一些令人瞩目的成果。

图5 介孔Pt纳米粒子的合成（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10037–10041）

在最新一期的Angewandte Chemie International Edition期刊上，Yamouchi教授报道了一种尺寸可调的聚合物胶束以及其在介孔铂纳米粒子合成中的应用（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10037–10041，图5）。具有连续可调孔径尺寸的铂纳米粒子通过文中介绍的一步法制备得到。而合成的纳米粒子具有大的孔径，且与有机分子具有比较大的接触面积（图6）。文中报道，在该合成方法中，不同的溶剂对于介孔铂的孔径和纳米粒子的形状具有非常重要的影响。

图6 介孔Pt纳米粒子的电镜图像（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10037–10041）

相比于商业催化剂，文中制备的催化剂具有超高的电催化氧化甲醇的活性。这种通过聚合物胶束合成介孔金属纳米催化剂的方法为创造下一代金属催化剂提供了一种新的设计理念。

之前，Yamouchi教授就已经报道了很多有关多孔金属纳米材料的合成方法。

图7 介孔Pt纳米粒子（Phys.Chem.Chem.Phys.2014, 16, 8787–8790）

2014年，Yamouchi教授课题组报道了一种制备介孔Pt纳米粒子的独特方法（Phys.Chem.Chem. Phys.,2014, 16, 8787–8790）。通过改变前驱体溶液中表面活性剂的浓度，可以达到调控纳米粒子粒径的目的，同时，表面活性剂也会促使纳米粒子中孔隙的形成（图7）。在催化甲醇氧化反应过程中，粒径越小的纳米粒子，表现出更加高的电催化活性。

图8 电化学法合成介孔Pt纳米棒（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 8050–8053）

在2013年，该课题组报道了一种利用电化学的方法合成介孔Pt纳米棒的方法（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 8050–8053）。如图8所示，利用电沉积的方法，以胶束作为模板剂，在多孔聚合物膜中沉积出1维的介孔Pt纳米棒，除去聚合物和胶束之后，便可得到具有孔隙结构的铂纳米粒子。然而这种电化学合成的方法，显得较为繁琐。

除了Pt之外，Yamouchi教授课题组也研究了其他贵金属或合金多孔材料的合成和性能，小编在此就不再详述。

在2016年的Adv. Mater.期刊中，Yamouchi教授发表一篇关于金属多孔材料的综述（Adv. Mater. 2016, 28, 993–1010）。文中作者将合成多孔金属材料的方法总结为硬模板法（Hard-Templating Method）、软模板法（Soft-Templating Method）和溶液相法（Solution-Phase Approach）。通过这篇综述，作者系统地介绍和总结了各种合成多孔金属材料的方法，及这些多孔金属材料的优异性能及应用，感兴趣的读者可以认真研读。

无论是通过何种方法合成出来的多孔金属纳米材料，相比于传统的金属材料或金属纳米粒子，都具有更加高的比表面积和更加暴露的外表面，这也意味着可能具备更加优异的催化活性及更大的应用前景。我们有理由相信，在继金属纳米粒子，金属纳米晶材料之后，多孔金属纳米材料有希望成为金属材料未来发展的又一方向，在实际应用领域产生更多的价值。虽然目前为止尚未见孔道有序的“纯金属分子筛”的报道，但是科学家们在多孔金属纳米材料合成领域的不懈努力，无疑会推动金属材料的不断发展和进步。

参考文献：

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[4]    B. Jiang, C. Li, J. Tang, T. Takei, J. H. Kim, Y. Ide, J. Henzie, S. Tominaka, Y. Yamauchi, Angewandte Chemie International Edition 2016, 55, 10037–10041. DOI:10.1002/anie.201603967

[5]    V. Malgras, H. Ataee-Esfahani, H. Wang, B. Jiang, C. Li, K. C. W. Wu, J. H. Kim, Y. Yamauchi, Advanced Materials 2016, 28, 993-1010. DOI:10.1002/adma.201502593

该文献评论由材料人编辑部huaxuehexin供稿，材料牛编辑整理。

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