学术干货 | 剖开外壳，展现内核——怎样表征核壳结构

核壳结构，顾名思义，通常认为是将一种材料包裹于另一种材料的表面，就好像是果壳和果核的结构。具有核壳结构的材料因其独特的构造，应用前景无量，吸引了越来越多学者的兴趣。近年来，随着对核壳结构的深入研究，甚至出现了中空的核壳结构，不仅仅局限于复合材料类别。

图1 胶囊型核壳结构纳米微粒的制备流程，图片来自德国亚琛工业大学Andrij Pich课题组

除了设计新的核壳结构和改进制备方法，核壳结构的表征同样重要。现有的检测手段能够帮助研究者观察到材料精细的结构，却没有一种方法能够完美地表征核壳结构，需要借助多种检测手段的结合。根据相关文献，本文总结了较为常用的表征方法。

     1.   表征核壳结构的形貌

•  透射电子显微镜（TEM）

图2 上：德国马普研究院Frank Marlow（通讯作者）课题组拍摄的空心SO2核壳结构实验图

下：制备过程简易说明

图3 瑞典隆德大学Magnus Heurlin（通讯作者）利用高分辨率透射电镜得到的纤维锌矿InP-InGaAs 纳米丝核壳结构图

图4 上：加拿大西蒙弗雷泽大学S. P. Watkins（通讯作者）课题组拍摄的透射电镜图

下：制备原理模拟图

以上三张实验图尽管来自不同的课题组，且检测样品形态大不相同，但运用了相同的检测技术。透射电镜是研究材料结构最为普遍的方法，几乎是核壳结构首选的表征方法，从图2中不仅能直观证实材料的核壳结构，还能得到材料的直径、内核的直径以及壳层的厚度，检测方法简便高效。

图3为高分辨率透射电镜（HRTEM）实验图，进一步表征纳米丝更为精细的核壳结构。

图4展示了GaAs-Ga2O3纳米丝核壳结构，最暗的为Au纳米微粒，根据衬度的差异可以区分内核和外壳结构，以及顶部Au纳米微粒的形态。

• 扫描电子显微镜（SEM）

图5 Fe3O4-C核壳微球扫描电镜实验图，左上角为透射电镜图 （a）没有包裹碳层；（b）~（f）包裹碳层，且厚度逐渐递增，图片来自哈尔滨工业大学

透射电镜最主要的限制就是不适用于检测较厚的样品，为了弥补透射电镜的不足，有些课题组会结合扫描电镜表征形貌。尽管扫描电镜图能清晰地展示材料的形貌，也是一种常用的表征方法，该方法不及透射电镜普遍，作为辅助表征方法。

     2. 表征核壳结构的成分

• 能谱仪（EDS）表征核壳结构

图6 大邱庆北科学技术院Youngu Lee（通讯作者）得到的Cu-C核壳纳米结构元素映射图像，蓝色为内核铜，红色为外壳碳

相关研究表明，在合成核壳结构时会发生核壳反转，即内核与外壳的成分发生反转，为了表征所得到的核壳结构成分分布符合期望结果，需要分别分析核壳的元素组成。

根据各种元素的特征X射线，在实验中用于确定组成材料的元素种类，图6 （e）和（f）分别代表了铜和碳的特征X射线，其中，铜直径小于碳直径，且铜的分布较为紧密，显然铜作为内核，而碳作为外壳。这样就能证实是否发生核壳反转。

• 选区电子衍射（SAED）表征晶体结构

图7 加州大学伯克利分校Peidong Yang（通讯作者）课题组表征CdS-Cu2S纳米棒的核壳结构 （b）SEM形貌图 （e）SAED分析图

为了表征晶体结构的晶面取向，会借助选区电子衍射分析晶体结构，较适用于无机材料。图7分别标注了核壳成分的晶面指数。

• X射线衍射法（XRD）表征材料晶相结构

图8 图片来自毕尔肯大学Necmi Biyikli（通讯作者）和Tamer Uyar（通讯作者）

XRD是一种常用的表征方法，它可以用来表征材料的结晶度和晶相。文献中提到，制备尼龙-ZnO 核壳结构的纤维需适当借助溶液制得，尼龙具有三种晶型，在制备过程中可能发生晶相转变，而X射线衍射图表示，除了原始尼龙纳米纤维，具有核壳结构的复合纤维中尼龙的晶相并未发生明显转变。也就是说，核壳结构的合成并未对尼龙结晶度造成较大影响。

 3.  定量表征核壳结构的方法

• 热重法（TG）表征材料含量

图9 图片来自毕尔肯大学Necmi Biyikli（通讯作者）和Tamer Uyar（通讯作者）

热重法原理是在程序控制下，测试材料的重量与温度的变化关系。由图线推测出不同成分的热稳定性，对于运用控制变量法，研究核壳含量差异对结构的影响很有参考意义。如图9所示，结合发生失重的温度和失重比判断，失重的成分为尼龙，由此可以定量得出核壳结构的含量。

• 动态光散射法（DLS）表征核壳微球粒径增长速率

图10 利用DLS法绘制的核壳粒径增长速率坐标图，图片来自休斯顿大学Jeffrey D. Rimer（通讯作者）课题组

一些学者为了证实在制备核壳微粒的过程中核壳结构是否顺利合成，通常借助粒度的变化间接证实。原理在于，如果外壳材料没能与内核材料包裹在一起，那么粒度不变，因为外壳材料另外单独反应。

从图10分析可知，该实验中核壳结构直径的变化速率与时间成正比，推测出产物具有核壳结构，并没有大量生成额外的微粒，表明实验制备方法能够得到核壳结构的产物。

     4. 总结

由于制备核壳结构材料的方法众多，以及应用领域对材料有特定的要求，稍微改变组分便能赋予核壳材料新的性能，因此，用于表征核壳结构的手段几乎是不受限制的。本文所列举方法有限，随着核壳结构应用领域的不断拓展，还有更多表征方法等着提出，最常用的方法还是TEM，其他的表征方法需根据课题的研究内容而定。然而，正如开头所言，目前很难找到单一的方法完美表征核壳结构，还是要通过各种基本方式的组合才能相对全面地表征核壳结构。

参考文献：

[1] Wang H, Schaefer K, Pich A, et al. Synthesis of Silica Encapsulated Perylenetetracarboxylic Diimide Core–Shell Nanoellipsoids[J]. Chemistry of Materials, 1991, 58(23):4748-4755.

[2] Deng T S, Marlow F. Synthesis of Monodisperse Polystyrene@Vinyl-SiO2 Core–Shell Particles and Hollow SiO2 Spheres[J]. Chemistry of Materials, 2012, 24(3):536-542.

[3] Heurlin M, Stankevič T, Mickevičius S, et al. Structural Properties of Wurtzite InP–InGaAs Nanowire Core–Shell Heterostructures[J]. Nano Letters, 2015, 15(4).

[4] Darbandi A, Kavanagh K L, Watkins S P. Lithography-Free Fabrication of Core-Shell GaAs Nanowire Tunnel Diodes.[J]. Nano Letters, 2015, 15(8).

[5] Du Y, Liu W, Qiang R, et al. Shell thickness-dependent microwave absorption of core-shell Fe3O4@C composites.[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(15):12997-13006.

[6] Ahn Y, Jeong Y, Lee D, et al. Copper nanowire-graphene core-shell nanostructure for highly stable transparent conducting electrodes.[J]. Acs Nano, 2015, 9(3):3125-33.

[7] Wong A B, Brittman S, Yu Y, et al. Core–Shell CdS–Cu2S Nanorod Array Solar Cells[J]. Nano Letters, 2015, 15(6).

[8] Kayaci F, Ozgit-Akgun C, Donmez I, et al. Polymer-inorganic core-shell nanofibers by electrospinning and atomic layer deposition: flexible nylon-ZnO core-shell nanofiber mats and their photocatalytic activity.[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2012, 4(11):6185-6194.

[9] 曹顺生, 刘白玲, 邓小波. 核壳结构材料表征技术[J]. 江西化工, 2008(3):5-10.

[10] Ghorbanpour A, Gumidyala A, Grabow L C, et al. Epitaxial Growth of ZSM-5@Silicalite-1: A Core-Shell Zeolite Designed with Passivated Surface Acidity.[J]. Acs Nano, 2015, 9(4):4006-16.

材料人英文课堂开班啦！

加粗部分将单独列出，介绍具体用法。复合结构的句型的译文在句末，可供参考。

例句1：We anticipate that the CuNW-G core-shell nanostructure can be used as an alternative to conventional TCE materials for emerging optoelectronic devices such as flexible solar cells, displays, and touch panels.

anticipate：预期，抢先，提前使用。 expect/foresee/predict/look for 的同义词，但anticipate使用频率相对较低，能作为同义替换，增加文采
an alternative to：替代品。 alternative与choice的区别在于，前者有二选一的意思，而后者一般不强调范围，但对于同义替换没有太大的限制。Alternative还能作为形容词，为可供选择的，另类的，另外的。

例句2：Furthermore, the price of ITO has been highly volatile recently, due to the scarcity of
indium resources and the increased consumption of the material.

volatile：易挥发的，不稳定的，反复无常的。 Volatile用于化学品，但句中指的是价格忽上忽下，表明了ITO性价比不高。

例句3：The intrinsic drawback of CuNW TCEs has not been completely solved. Therefore, the challenge still remains to develop a new protection layer which is cheap, gas-impermeable, and electrically conductive while maintaining optoelectronic properties and low cost.

the intrinsic drawback：固有的缺陷。 指某一材料内在性质所引起的不足，并非实验操作或者价格因素所致。比如说铁容易生锈，这就是铁的固有缺陷。
the challenge still remains to develop a new protection layer：开发一种新的保护层这个挑战仍然遗留着。
remain to do：有待于去做。 在中文表达中，会有“遗留问题”，“遗留挑战”这类说法，因此翻译中“问题”和“遗留”被认为是动宾关系，实际上是主谓关系。同理，challenge可以直接作为主语使用。
develop：发展，显影，开发。 develop可以用来表达生病和冲洗照片的意思，该词往往表达出一种渐渐地过程，因此该词用法非常广泛，并不局限于“发展生产力”这些单一的搭配。

例句4：An ideal approach to protect a CuNW from its oxidation is to synthesize a CuNW-graphene (CuNW-G) core-shell nanostructure in which the CuNW is tightly
encapsulated with gas-impermeable graphene shells.

an indeal approach to do：一种理想的方式。
in which：地点状语从句先行词（=where），还原成完整的句子：The CuNW is tightly encapsulated in nanostructure with gas-impermeable graphene shell. （CuNW被不透气石墨烯外壳紧紧包裹在核壳纳米结构中。）

例句5：It is also found that the concentration of HDA plays a crucial role in controlling the shape of copper nanostructures.

it is also found that：it为形式主语，真正的主语为that引导的从句。这是英语语序中最常见的表达，为避免头重脚轻，经常把过长的主语放置在句末，与中文表达方式完全不同。（参考翻译：人们发现，在控制铜纳米结构的形状时，HAD的浓度扮演了关键的作用。）
plays a crucial role in doing：扮演了关键的作用。 crucial：同义词有important/essential/deciding/determining

例句6：These values were attributed to the high quality of the CdS−Cu2S junction formed by performing cation exchange on a single-crystalline CdS wire grown by the vapor−liquid−solid (VLS) mechanism.

be attributed to：归因于。 同义替换：due to/owing to/thanks to/ because of
formed by performing cation exchange/grown by the VLS mechanism：句中的非谓语成分，与定语从句有相同的作用，但是非谓语结构不需要考虑时态的问题，而定语从句必须考虑时态问题，这是非谓语结构的一个优点。（参考翻译：这些价值得归因于高质量的CdS−Cu2S键接，在单晶CdS金属丝上进行阳离子交换制得，而所用的CdS金属丝通过VLS机理得到。）

本文由材料人编辑部学术干货组黄道囡囡供稿，材料牛编辑整理。

欢迎优秀硕、博士生加入材料人编辑部学术干货小组，一起传播学术知识，展现你的才华，助力材料科研，优秀稿件一经录用，我们会奉上稿酬，赶快私信管理员负责人“淡年华（QQ:601416321）”报名吧！

欢迎各大课题组到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱 tougao@cailiaoren.com。