学术干货|见证静电纺丝与纳米纤维的合作史

静电纺丝目前为加工纳米纤维的常要手段，狭义上，纳米纤维直径介于1nm~100nm之间，但广义上直径小于1000nm的纤维都可称为纳米纤维。人们通过静电纺丝技术加工纳米纤维可追溯到上世纪初，但是一直到1934年，Formalas首次为高压静电纺丝装置申请专利，这一举措被公认为静电纺丝的开端。

现如今纳米纤维的科研价值受到广泛关注，自然衍生出各种纺丝技术。然而，静电纺丝与其他方法相比，操作简便，适用范围广，效率较高而被广泛利用。可应用于生物医药提纯，化工过滤，或者织物性能改进等。

1.  纺丝基本流程

• 装置示意图

图1 静电纺丝装置示意图[1]

如上图所示，静电纺丝装置通常由高压电源、注射推进器、金属接收装置以及接地等组成。将高压静电与注射器喷头相接，打开电源（通常在几千伏到几万伏之间），针头处便能喷出纳米级纤维，经过挥发最终沉积在金属接受器表面，便得到纳米纤维材料。

• 纺丝原理

          a. Taylor锥

图2 丙三醇以0.5ml/min的流速在不同电场强度下的喷射[2][3]
从左至右：3.67 kV cm , 4.33 kV cm , 5.0 kV cm

该参数可谓是静电纺丝最常见的参数。在针尖没有施加电压时，连续缓慢推出纺丝原液，在表面张力的作用下，液滴为半球形；如果在针尖处施加电压，特别是电场力大于表面张力，那么原来半球形的液滴会在电场力的作用下发生形变，随着电压的增加，液滴不断被压扁，拉伸，呈锥形，这就是Taylor锥。如果继续增加电压，超过某一临界值后液滴会喷出射流，该射流为初生纤维。

图2中可以观察到，随着电压的增加，射流起始处的Taylor锥角变大，纤维直径却在降低，这说明，通过对电压或者流速的控制会对直径产生影响。

b. 纳米纤维不稳定性

图3 纳米纤维不稳定“鞭动”[4]

图4 该简图说明了纺丝过程中电荷的作用[5]

当针尖处形成射流后，射流会在较短的纺程内保持直线运动，而随着纤维末端与针尖的距离变大，受到的电场力作用变小，加上环境因素的影响，使得纤维出现不稳定弯曲，随后纤维的运动轨迹为螺旋形。这段轨迹不断在变化，直到接收装置前纤维呈无规运动，以至于接收装置收集到的纤维排布难以分辨经纬线。

Collins课题组认为，纳米纤维的不稳定性可以从电荷角度分析。由于纳米纤维直径为纳米级，有必要考虑纳米纤维中的电荷分布。图4中显示，注射器内纺丝原液中存在电荷，并且一部分电荷还会到达接收装置。最初直线型射流受到湿度以及电场影响，电荷与纤维分离，在这过程中引起了纤维的波动。另外，静电纺丝通常属于溶液纺丝，聚合物溶质溶解在极易挥发的有机溶剂中形成稀溶液，纺丝的过程中纤维被喷出，迅速拉伸，纤维横截面大大减小，比表面积增加令溶剂大量挥发，在溶剂挥发的作用下使得纤维波动更加剧烈，同时也带走了另一部分电荷。

           c. 溶液配制

图5 PSI-DMF溶液体系参数表：浓度；粘度；表面张力；电导率[6]

图6 PSI细胞基质扫描电镜图[6]：
a）浓度26%；b）浓度28%；c）浓度30%；d）浓度32%；e）浓度34%；f）流延膜

东华大学覃小红[6]课题组利用PSI-DMF溶液体系为实验对象，从图中可以直观的看出纤维的直径和溶液浓度基本上成正相关。而值得注意的是，浓度26%溶液所得到的纤维出现串珠形态，而之后的几张图几乎找不到串珠结构。但浓度32%和34%溶液粘度突然上升，其纤维直径也有明显增加，根据文献数据，浓度34%溶液得到的纤维直径高达1600nm，远远大于纳米纤维的定义，另外，由于其浓度过高，流动性大大降低，在实验中甚至无法从针尖推出溶液。所得的纤维也存在不均匀的形貌。

由于不同的溶液体系导电性，分子量，溶解度等参数各不相同，很难通过一个实验结果归纳出一般规律，故粘度和浓度的具体关系某种程度上仅作参考。

2.  纺丝技术参数调整

• 多喷头装置

图7 纳米纤维接收区域图[7]：
a）接收装置+30kV，接收距离20cm；b）接收装置+30kV，接收距离23cm；c）接收装置+30kV，接收距离23cm，输出电压极性相反；
d）接收装置-30kV，接收距离20cm；e）接收装置-30kV，接收距离23cm；f）接收装置-30kV，接收距离23cm，输出电压极性相反；

图8 SEM结果[7]，其中接收装置-30kV ：
a） 接收距离20cm；b）接收距离23cm；c）接收距离23cm，输出电压极性相反

静电纺丝过程中，注射器始终保持缓慢匀速推进，否则无法形成均匀纳米丝，而这一限制也大大降低了静电纺丝的效率，通常一个小时得到的纳米纤维只有几克。Alessio Varesano[7]课题组设计出多套连接装置将注射器并联，以此提高纺丝效率。根据研究人员的结论：输出正极电压，接收装置为负极电压，同时保持23cm的接收距离得到的纳米纤维较为理想。其结论根据实验照片所得出，即图7f，图8c。

• 熔体静电纺丝

通常溶液纺丝需要挥发掉大量有机溶剂，造成浪费，甚至是污染，某种程度上也是降低了纺丝效率。除了并联多个喷出口，一些研究者提出使用熔体纺丝代替溶液纺丝，提高纺丝效率。北京化工大学丁玉梅课题组[8]为熔体纺丝进展做了详细总结，尽管指出熔体纺丝装备相对于溶液纺丝装备复杂很多，但因为熔纺不需要通过溶剂挥发固化，得到的纤维质量空洞少，结构致密，能省去后期清洗等繁琐工作，对熔纺的前景有很好的展望。由于熔体静电纺丝相关文献数量较少，笔者接触静电纺丝经验也较少，为严谨起见，故不作臆断。

• 其他改进调整

一项实验最大的意义在于可重复性，前人对于设备改造的创新精神固然值得可贵，但毕竟仪器设备改造成本较高，一定程度上降低了实验的普适度。

正如前文所列举，增加电压，降低浓度，会降低纤维的直径，但会存在串珠现象，影响形貌，同时过低的浓度不易形成理想的Taylor锥。另一方面，改变推进速率，尝试各种溶液体系，也是研究人员常用的方法改变纤维直径和弯曲度。

3.  纳米材料性能表征与应用举例

图9 实验设计流程 [9]。

图10 PAN UANY（UANY即非轴对称纱线）在FESEM显微镜的成像[9]

经由静电纺丝加工得到的纳米纤维性能优异，直径小于细胞，可用于模仿人体部分组织的纤维结构，在组织工程中意义尤为重大，在此先以静电纺丝和纳米纤维在组织工程领域的应用为例。

由康奈尔大学生物医用工程系Jonathan T. Butcher和东华大学纺织学院覃小红合作的课题探讨了如何搭建人体软组织的支架。

图9展示了课题组的大致实验内容。左上角为实验设计思路，先将纳米纤维按照一定方式编织，使其各向异性，并与载有原生细胞的水凝胶复合，以模拟生物组织。右上角分别为两种不同形态的支架，在植入体内数天之后残留情况，图中能看出支架开始降解，与生物体相容性较好。下图利用荧光标记，检测不同细胞组织的分化和存活程度。实验者最终表示体内实验达到预期。

该实验首先通过增加纳米纤维的取向度展开。通常接收装置收集的多数为无规纳米线，这就使得纳米纤维不能很好地塑造想要的形态，另外，无规线条结构的支架纤维各向同性，难以引导细胞有序生长，其体内分散速率分布不同，无法保证体内的持久度。要为了解决这个困难，该合作课题组首先加工制得高取向度的纱线，那样才容易进行后期的实验。

图11 编成麻花辫的纳米纤维[9]

除了提高纤维的取向度，相容性，纤维的机械性能也是相当重要的表征内容。实验者认为单一的纳米纤维机械性能不好，于是利用其他材料相结合，提高机械性能。图10a看出通过编麻花的方式增加机械性能，而b、c代表了实际情况，分别为编织和未编织参照的。图10d也能看出，经过编织后的支架具有优良的应力-应变曲线。经过四股编织的纤维支架最大张力有所提高，而杨氏模量有所降低，满足了软组织的实验力学要求。

4. 结语

静电纺丝加工纳米纤维好比番茄酱和薯条的关系，没有谁天生适合自己，但能为了对方的活，互相了发挥自己的特长。的确静电纺丝的出现已有一个多世纪，但设备繁琐，危险，不怎么受到重视；纳米纤维极细的直径通常很难把控。但是当它们相遇后便能联合起来发挥重要作用，特别是在纳米科技高速飞跃的当下。

如何调整设备参数，得到的纤维能符合设计标准，这需要不断探索，总结出一般规律，以提高实验的可重复性，这将会对纳米纤维的应用更加拓宽。

参考文献：
[1] Chen W, Chung C L, Hsu C H, et al. Surface morphology and applications of TiO 2, nanofiber prepared by electrospinning[C]// International Conference on Electronics Packaging. IEEE, 2014:787-790.
[2] 薛聪, 胡影影, 黄争鸣. 静电纺丝原理研究进展[J]. 高分子通报, 2009(06):38-47.
[3] Warner S B, Buer A, Ugbolue S C, et al. National Textile Center Annual Report[J]. Project M98-D01, National Textile Center Annual Reports, 1998.
[4] 金许翔, 张全超, 牛鹏飞,等. 取向静电纺丝纳米纤维的制备及应用研究进展[J]. 高分子通报, 2009(02):42-47.
[5] Collins G, Federici J, Imura Y, et al. Charge generation, charge transport, and residual charge in the electrospinning of polymers: A review of issues and complications[J]. Journal of Applied Physics, 2012, 111(4):044701 - 044701-18.
[6] Zhang C, Wu S, Wu J, et al. Preparation and characterization of microporous sodium poly(aspartic acid) nanofibrous hydrogel[J]. Journal of Porous Materials, 2016:1-10.
[7] Varesano A, Carletto R A, Mazzuchetti G. Experimental investigations on the multi-jet electrospinning process[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2009, 209(11):5178-5185.
[8] 杨卫民, 李好义, 吴卫逢,等. 熔体静电纺丝技术研究进展[J]. 北京化工大学学报(自然科学版), 2014(04):1-13.
[9] Wu S, Duan B, Liu P, et al. Fabrication of Aligned Nanofiber Polymer Yarn Networks for Anisotropic Soft Tissue Scaffolds[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2016.

本文由材料人编辑部学术干货组黄道囡囡供稿，材料牛编辑整理。
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