Chem. Soc. Rev. 崔屹最新综述：高能锂硫电池的设计

【引语】 近日，斯坦福大学材料科学与工程系的崔屹教授和Sun Yongming博士、新加坡材料研究与工程研究所的Zhi Wei She和北京航天航空大学张千帆教授人联合在Chem. Soc. Rev.上发文，一篇关于高能锂硫电池设计的综述横空出世，题为“Designing high-energy lithium–sulfur batteries”。

1.Introduction

随着世界人口的不断增长，能源需求的增加和气候的变化，我们必须将重点放在为人类创造一个可持续的能源未来的同时，还要保护我们脆弱的环境。为了实现这一目标，我们需要减少我们对化石燃料的依赖，并转向清洁、可再生能源。然而，这些可再生能源需要先进能源存储系统，可以当它处在过量状态时储存，在被需求时释放回电网，以维持家庭和工业稳定的电源供应。不幸的是，锂离子电池无法满足固定式电网储能的高能量要求。电池有限的能量密度也阻碍了他们在各种新兴移动运输工具上的运用。这便引发了全球探索超越传统锂离子电池的新电池技术。

锂-硫电池是一种很有前途的储能系统，其相比现有的锂离子电池具有更高的能量密度，这两种形式的电池之间的主要区别在于它们的能量存储机制。锂离子电池基于锂离子插入层状电极材料中。因为锂离子只能插入到某些特定的点位中，因此锂离子电池的理论能量密度通常限制在约420 Wh kg^-1或1400 Wh L^-1（图1），锂硫电池基于锂负极侧金属的电镀与剥离和正极侧硫的转化反应。这些反应的非拓扑性质赋予了锂负极和硫正极分别为3860 mA h g^-1和1673 mA h g^-1的高理论比容量。2.15 V的平均电池电压给予了锂-硫电池高理论能量密度2500 Wh kg^-1 或2800 Wh L^-1（图1）。此外，硫在地球的表层储量丰富且十分廉价，这使得锂-硫电池成为一种富有吸引力的且成本低的储能技术。

图1：锂-硫电池与锂离子电池的能量密度图（基于石墨负极和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极）。

锂-硫电池技术在上个世纪60年代开始被研究，虽然经过了几十年的发展，但却一直受到低放电容量和容量快速衰减的问题困扰。2009年Nazar等提出了一种高度有序的介孔碳-硫正极材料，通过将硫封装在介孔CMK-3中，这一结构使得锂-硫电池在放电容量和循环稳定性上取得突破性发展。从此，锂-硫电池领域的文章呈现井喷式发展。

这项工作的主要内容为：本文总结锂硫电池领域的重大发展。首先是锂-硫电池的电化学概述，面临的技术挑战和潜在的解决方案，以及一些理论计算结果以促进我们对其中所涉及的物质相互作用的理解。其次，本文研究了最广泛使用的设计策略：将硫正极封装在碳宿主材料中。同时对其他新兴的宿主材料（例如聚合物和无机材料）进行了讨论。然后本文对新型的电池构造进行了调查（包括硫化锂正极和锂硫阴极电解液的使用），以及最近在隔膜改进和锂金属负极保护法方面的努力。最后，文章对锂-硫电池未来的发展方向和前景进行了总结和展望。

2.Electrochemistry, challenges and solutions

电化学原理

锂-硫电池基于电化学反应：S₈ + 16Li₂→8Li₂S，这给予了硫高的理论比容量（1673 mA h g^-1）。在放电过程中，锂金属阳极（负电极）被氧化形成锂离子和电子，它们分别通过电解质和外部电路到达硫阴极（正极）。在正极上，硫与锂离子和电子发生反应还原成硫化锂。在充电过程中发生相反的反应（图2）。

图2：（a）锂-硫电池电化学原理示意图。

（b）在醚基电解质中的锂硫电池：一个典型的双平台充电/放电电压分布曲线。

 图中的充放电反应看似简单，实则复杂。我们看到锂-硫电池经历了固体-液体-固体过渡的反应，这是非常不同于其他电池系统的，这也是锂-硫电池为什么更具挑战性的原因之一。

 面临的挑战

1、硫正极的角度

（a）中间锂多硫化物溶解于电解质。（b）硫和硫化锂的低电导率。（c）硫在锂化过程中的体积膨胀。

2、锂负极的角度

（a）多硫化物的穿梭效应。（b）非均匀的固体电解质界面（SEI）。（c）锂金属的枝晶生长。

解决方案

首先，解决的硫阴极侧的挑战所做的工作。典型的策略是将硫正极分装在导电宿主材料中以提高其电导率，以及物理地将锂多硫化物限制在宿主材料内。其中最常见的封装材料是碳。然而，碳和锂多硫化物（非极性和极性）之间极性的巨大差异导致了两者之间产生较弱的化学结合，从而削弱了对多硫化物的捕捉效果。在过去的3年中也已经证明了纯碳确实不是最理想的宿主材料。这就给我们带来了一个问题：我们如何选择有前途的极性基质材料呢？为了揭示这个问题，研究人员开始求助基于密度泛函理论的计算。

3.Theoretical ab initio calculations

由于其高通量的性质使得理论计算成为了一种非常强大且有效的帮助揭示锂硫化物和各种材料之间的相互作用的工具。更重要的是，他们为我们提供了一个合理的指导方针，我们可以筛选、识别和选择有前景的硫正极封装材料。

图3：表格显示LiS和Li₂S与各种官能团的结合能计算结果，按照与LIS结合能大小的降序排列。

图4：从头计算表明LiS系列物质和富氧、富氮、富硫的官能团能形成最稳定的结合。

 我们注意到，这些计算结果是不彻底的，只让我们能够一窥可能的官能团，特别是用于提高锂硫/硫化物结合富氧、富氮和富硫的官能团。事实上，这些都是在今天使用的三个最常见的原子。在讨论碳基质材料、导电聚合物和无机材料的过程中，这些从头计算的结果也将被总结，从而我们提供了一个较为完整的涉及锂多硫化物和各种杂原子之间的相互作用的概念。

4.Carbon host materials for sulfur cathodes

2009年Nazar等提出了一种高度有序的介孔碳-硫正极材料，通过将硫封装在介孔CMK-3中，这一结构使得锂-硫电池在放电容量和循环稳定性上取得突破性发展。这项工作推动了锂-硫电池领域的快速发展，特别是在使用高导电性的碳材料封装硫正极方面。

一维碳材料

（1）碳纳米管

图5：（a）高度有序的介孔碳（CMK-3）的TEM图像。

（b）在155℃下，硫通过熔融扩散浸润于高度有序的介孔碳（CMK-3）的示意图。

图6：（a，b）垂直排列碳纳米管在硫渗入（a）前和（b）后的低倍放大和高倍放大的扫描电镜图像。

 分析：由于一维的碳纳米管的高纵横比能够形成相互连接的网络，并赋予硫正极材料长程导电性，使它们在锂-硫电池中非常有吸引力。然而，硫和碳纳米管之间的整体接触差可能限制电极的放电容量。有效的办法就是：利用硫在155℃下的低粘度，通过熔融扩散将硫浸润于碳纳米管中以改善硫和碳纳米管之间的整体接触，或者通过不同形态的碳纳米管来提高硫正极的性能。

优点：碳纳米管能够形成相互连接的网络，并赋予硫正极材料长程导电性。

缺点：硫和碳纳米管之间的整体接触差可能限制电极的放电容量。

 （2）空心碳管

图7：（a，b）分别为S封装在未改性的空心碳管中放电（1.7 V vs. Li+/Li.）（a）前和（b）后的TEM图。

（c，d）分别为S封装在PVP修饰的空心碳管中放电（1.7 V vs. Li+/Li.）（a）前和（b）后的TEM图。

（a）和（c）图中的黄线代表能量弥散 X 射线对S的扫描结果，（a-d）的比例尺为500 nm。

分析：

由于碳纳米管的直径非常小和其壁的不渗透性，因此很难将硫渗透到碳纳米管的内部中空空间中。在大部分的工作中使用碳纳米管，发现硫只有外表面被包覆而不是里面，留下硫/锂多硫化物暴露在电解质中。这时，使用具有更大的直径空心碳管来封装和限制硫/锂多硫化物就显得更有优势。但是放电产物、锂硫化物从空心碳管的内壁分离又会导致电接触损耗。为了结合碳纳米管和直径较大的空心碳管的优势，管中管结构有利于改善这一问题。

优点：空心碳管具有更大的直径有利于封装和限制硫/锂多硫化物。

缺点：放电产物、锂硫化物从空心碳管的内壁分离会导致电接触损耗。

（3）杂原子修饰

图8：氮掺杂碳纳米管/石墨烯（N-ACNT/G）混合支架的（a）合成过程示意图、（b）扫描电镜图像和（c）透射电镜图像。

 二维碳材料

（1）石墨烯和氧化石墨烯（2）独特的形态（3）杂原子修饰

 基于石墨烯的二维碳–硫结构是研究为止最广泛的锂-硫电池系统代表之一。石墨烯优异的电子导电性和易功能化的特点使它成为一种很有前途的硫正极封装材料。硫颗粒装载在二维纳米片表面，可以依赖于表面上的官能团和石墨材料的表面积来捕获中间聚硫物。

图9：（a）低倍放大和（b）高倍放大的石墨烯包覆硫复合材料的扫描电镜图像。

图10：（a）通过硫胺化学法制备还原氧化石墨烯(rGO)负载超小型纳米硫颗粒的合成示意图。（b–f）分别为纳米硫颗粒大小为（b）150 nm，（c）40 nm，（d）20 nm，（e）10 nm和（f）5 nm的透射电镜图像。

文章还举例了最近令人欣喜的研究进展，通过合成还原氧化石墨烯(rGO)负载超小型纳米硫颗粒来达到S的理论容量，以及举例了几种独特的形态的石墨烯基结构材料和对石墨烯的杂原子修饰。

三维碳材料

（1）多孔碳球

三维碳材料是优良的宿主材料，它可以将硫包含在其孔洞之中以限制中间多硫化物。将碳经过适当的表面官能化，硫正极的循环稳定性得到进一步提高。此外，大孔隙率和孔隙体积的多孔碳可以负载更多的活性材料使得面积容量更高。其中最具代表性的封装材料就是三维多孔碳球。

图11：（a，b）分别为球形有序介孔碳纳米颗粒TEM图像（a）沿柱投影和（b）倾斜的柱状投影，插图为相应的快速傅里叶变换衍射图案。

图12：微孔碳球的（a）低倍放大率和（b）高倍率透射电镜图像。（c）42 wt%硫的微孔碳-硫复合材料的典型的充放电电压曲线，显示出一个单斜坡电压平台。

为了结合中孔和微孔的优点，一些研究小组还开发了具有双峰孔分布的碳球。例如，一个精心设计的分级多孔碳结构——内部的大孔和中孔被外部的微孔所包围。这种结构的优点是，硫能注入到内部的大孔和中孔结构中，而外部较小的微孔作为限制锂多硫化物的一个物理屏障。

 （2）空心碳球

为了容纳硫在锂化过程中的体积膨胀（80%），制备空心碳球来固硫是一个非常有吸引力的方法。然而硫在碳-硫复合材料中的位置仍然不清楚：在内部的中空空间或在多孔碳壳上。详细的研究利用STEM和元素映射发现虽然空心碳球的内侧基本充满了硫，但有部分硫穿过多孔碳壳。然而，由于硫对电子束的敏感性，一些硫在测量过程中升华了。为了克服这个问题，通过给空心碳-硫复合材料包覆一层薄薄的聚多巴胺以防止硫升华。使用这种结构，可以确定硫更倾向于扩散到碳球的内部空间中，而不是停留在碳壳的孔洞中（图14）。最近，较为新颖结构为填充硫颗粒的碳-硫蛋黄壳结构。

图13：（a-c）空心介孔碳球在填充硫（a）前和（b）后的透射电镜图以及（b）中复合材料的能谱（EDX）分析图

图14：聚多巴胺包覆空心碳-硫复合材料的（a）低倍和（b）高倍STEM图像以及相应的为（c）单质硫和（d）碳的元素映射。（b）复合材料在元素映射后的（e）STEM图像和（f）X射线能谱（EDX）图。

（3）杂原子修饰

与石墨烯的情况类似，多孔炭的表面可采用杂原子来修饰以提高对锂多硫化物的亲和力。其中氮掺杂多孔碳被运用得最为广泛。通过理论计算对锂离子和氮掺杂碳（在羧基和羰基中）之间的相互作用进行了探究。发现氮掺杂比未掺杂的情况下显著提升了锂离子的吸附能。无论是氮原子还是氧原子（在羧基和羰基中）都为提升与锂离子的结合能做出了贡献。虽然由于氧的电负性高，Li–O结合的贡献大于Li–N结合。为了利用这些强烈的相互作用，氮掺杂介孔碳球被合成并进一步贯通碳纳米管以增强长程电子导电性。这种高导电纳米结构作为硫正极的封装材料的运用前景令人鼓舞。

5.Polymeric host materials for sulfur cathodes

导电聚合物是一类很有前途的硫正极封装材料：（a）其导电性有利于电子传导（b）弹性和灵活的性质可以容纳部分硫在充放电过程中的体积变化（c）种类丰富的官能团对于锂多硫化物有很强的亲和力。

为了更好地限制多硫化物和提升电极的循环寿命，举例分析了聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PT）、聚苯胺（PANI）、聚（3,4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT）等导电聚合物作为封装材料的作用。并通过理论计算得出PEDOT是其中最佳的选择。

图15：（a–d）分别为聚苯胺纳米管通过硫化反应渗硫（a和b）前和（c和d）后的SEM和TEM图像。

图16：（a）导电聚合物包裹空心硫纳米粒子的合成过程示意图。（b和c）涂层之前的SEM和TEM图像，以及包覆（d和e）PPY、（f）PEDOT和（g）PANI的SEM或TEM图像。插图（e–g）用甲苯溶解硫后显示出的聚合物壳（RT：室温）。

6.Inorganic host materials for sulfur cathodes

无机材料是一类极有吸引力的硫正极宿主材料，这是由于它们的许多包括金属氧化物、氮化物和硫化物，其本身含有丰富的氮、氧、硫原子对于锂多硫化物具有很强的亲和力。

图17：（a）硫-氧化钛蛋黄-壳纳米结构的合成示意图（b）SEM图（c）TEM图，（b）和（c）中的比例尺分别为2 mm和1 mm。

图18：（a–i）分别为X射线衍射图、透射电镜图、高分辨透射电镜图（a–c）金红石结构TiO₂纳米管（d–f）Magne´li相Ti₆O₁₁纳米线和（g–i）Magne´li相Ti₄O₇纳米粒子。（b, e 和h）中的插图为粉末的数字照片和（c, f 和 i）中的插图为快速傅里叶变换显示相应的衍射图案。

图19：（a）Li₂S₄和Ti₄O₇间电子密度转移示意图，（b）中装有（1）Li₂S₄四氢呋喃溶液与（2）石墨烯、（3）VC碳以及（4）Ti₄O₇直接接触后的密封瓶，（c）中装有（1）Li₂S₄四氢呋喃溶液与（2）石墨烯、（3）VC碳以及（4）Ti₄O₇搅拌1小时后的密封瓶

 7．Lithium sulfide cathodes

最近，硫化锂正极由于其有理想的预锂化性和高理论比容量(1166 mA h g^-1)而成为一新兴的发展方向。因为硫化锂在其完全锂化状态（不像硫）下，它可以搭配非锂金属负极材料（例如硅或锡）从而规避金属锂枝晶的形成以及相关的安全问题。除了它与非锂金属负极的兼容性，使用硫化锂（而非硫）作为正极材料还有：

（a）与硫在锂化过程中体积膨胀80%不同，硫化锂处于硫充分膨胀状态。因此，硫化锂在最初的脱锂过程中收缩以产生空间来容纳随后锂化过程中的体积膨胀。这不仅有助于减轻对整个电极的结构损伤，而且还消除了有意创建内部空隙空间的需要，从而大大简化了合成过程。

（b）硫化锂（938℃）相比硫（115℃）具有更高的熔点。由于在碳化过程通常发生在高温下，这使得锂硫–碳复合材料的合成更易于处理。

（1）激活过程

图20：硫化锂正极前三次充放电电压曲线，可以看出在首次循环中有约3.5V（vs. Li+/Li）的势垒要克服。

 （2）接下来描述了用碳材料、导电聚合物以及无机材料最为硫化锂正极封装材料的最新进展。

图21：（a）2 mm，（b）1 mm和（c）500nm的硫化锂粒子单分散SEM图像和（d–f）采用化学气相沉积碳层后相应的核心–壳结构的SEM图像。

图22：（a-c）Li₂S–TiS₂核心–壳纳米结构合成过程示意图，（b）扫描电镜图像和（c）透射电子显微镜图像。（b）和（c）中比例尺分别为5 mm和500 nm（RT：室温）。

8.Lithium polysulfide catholytes

（1）碳宿主材料

与使用固硫或硫化锂正极不同的是，碳宿主材料也可以使用溶解的锂硫二价金属离子作为起始材料以及将导电多孔基材为主体材料。这种结构不仅使溶解的锂多硫化物和多孔基板接触紧密，而且避免了从S₈到Li₂S₈的初始固-液相变，这有望加快反应动力学和提高硫的利用率。

 （2）杂原子修饰

与硫和硫化锂正极类似，溶解了锂的多硫化物电池的循环性能也可以用杂原子修饰碳主体材料增强，例如，利用氮掺杂石墨烯纸等。

9.Modification of separators

（1）碳元素修饰；（2）聚合物修饰；（3）无机物修饰

图23：（a）通过多硫化物正极电解液将ITO微模型沉积在玻碳基底的制备过程示意图，显示多硫化物的沉积性质。（b）一个新的ITO微模型的扫描电镜图，（c）ITO微模型在多硫化物正极电解液的扫描电镜图。（b和c）的比例尺是20 mm。（d）放电至1.7 V（vs. Li+/Li.）时的碳、铟和硫的元素映射和（e）充电至2.6 V（vs. Li+/Li.）时的碳、铟和硫的元素映射，（d和e）的比例尺是50mm。

图24：（a）在硫正极和隔膜之间插入一个微孔碳层的锂-硫电池的示意图。

（b）微孔碳层表面的扫描电镜图像。比例尺为为500 nm。

 分析：独立的碳层2个重要的功能：（a）帮助限制锂硫化物在硫正极侧，防止其扩散到负极（b）作为上集流体以提高活性物质利用率。
10. Lithium metal anodes

锂多硫化物在醚基电解质中的溶解度高，这使得锂金属负极特别容易受到溶解的硫化物的伤害，常常导致穿梭效应和电极的库仑效率变低。在这一部分回顾了在保护锂金属负极免受溶解的硫化物的损害和专门针对缓解锂硫电池中穿梭效应所做的努力。这些保护策略可以分为原位和非原位方法。

 （1）原位保护法

保护锂金属负极表面免受溶解的硫化物的损害的方法之一是使用电解液添加剂形成原位的钝化SEI膜。在这一领域的主要突破是硝酸锂的发现（LiNO₃）。在这之中，LiNO₃主要扮演着两种角色（a）它会还原形成Li_xNO_y 类物质；（b）它能氧化硫化物（在溶液和表面上）形成Li_xSO_y类物质。这两者都有助于使锂金属表面钝化以抵御溶解的锂多硫化物，从而减弱穿梭效应影响并合理提升高库仑效率（一般为90到98%）。然而，LiNO₃是一种强氧化剂，在高浓度和高温下具有爆炸性，从而导致安全问题。因此，科研人员也在继续研究更安全的添加剂，五硫化二磷（P₂S₅）就是其中之一，它能对在锂金属表面形成一个Li₃PS₄的SEI保护膜。

 （2）非原位保护法

非原位保护法与原位法不同，它是在锂金属表面外形成一个物理保护膜。例如，放置锂负极和隔膜之间的石墨薄膜可以帮助减少金属锂和溶解的硫化物之间的直接接触等。

图25：钠金属正极在1 M NaPF6的二甘醇二甲醚溶液中循环在0.5 mA cm^-2 和1 mA h cm^-2的（a）电镀-剥离的库仑效率图（b和c）分别为钠金属正极的低倍放大和高放大倍率的SEM图像。

 11.Prospects and outlook

 作者文章在这一部分对以下5各方面提出了自己的观点和展望

（1）现有的和新兴的宿主材料

（2）先进的表征手段和电解质的发展

（3）锂金属与非金属阳极

（4）优化和商业化

（5）室温钠-硫电池

 12.Conclusion

 近年来，人们对高能锂硫电池的发展产生了新的兴趣。大量通过各种碳材料、聚合物和无机材料来设计新颖的硫正极的研究成果的提出就证明了这一点。然而，要实现一个重大的突破，就必须尽快充分了解锂–硫电池的基础电化学和锂硫化物与现有的和新兴的宿主材料之间相互作用。在这个方向上的进展可以通过理论计算和实验相结合的方法。为了跟上硫正极侧的快速进展，需要对锂负极方向做出相同的努力以发挥锂-硫电池的全部潜能。总体而言，随着对电极进一步的了解和优化设计，可以设想在不久的将来发展商业化锂-硫电池。这些高能量电池在众多的清洁能源方面的应用——从电网储能到电动汽车的成功应用——将有助于我们创造一个可持续发展的社会。

 小编总结：本文从锂-硫电池的多个角度汇总了与正极、负极、隔膜等相关的研究成果及其意义并详细的阐述，可以说是一篇相当好的关于锂-硫电池的文章，非常值得学习。由于文章的每个部分内容丰富，再加上小编的能力有限，因此只是对其进行了高度总结，更加详细内容还需要各位读者自行品味。

文献链接：Designing high-energy lithium–sulfur batteries（Chem. Soc. Rev.，2016，DOI: 10.1039/C5CS00410A）

本文由材料人编辑部新能源学术组 背逆时光 供稿，点这里加入我们。欢迎关注微信公众号，微信搜索“新能源前线”或扫码关注。