顶刊动态 | Nature子刊/AM/JACS等纳米材料最新科研成果精选【第17期】

1、Nat. Nanotech. 通过不间断氧供应实现单晶石墨烯的快速合成

图1 通过不间断的氧供应实现在铜箔上生长石墨烯薄膜的机理图

石墨烯材料由于具有优异的物理性质，使得其在电子、光电等器件的应用中得到广泛使用。如今，大面积高质量单晶石墨烯薄膜材料的市场需求较大，以Cu为衬底的化学气相沉积法由于其实验合成简单以及合成效率高而受到了研究者的关注，然而，已有的报道石墨烯在Cu箔上化学气相沉积的速率不足0.4μms^-1，因此，合成完备的单晶石墨烯要达数个小时。另外，晶体的成核过程具有随机性，因此在整个生长过程中，成核的时间应该正比于石墨烯完整的生长时间。超快生长法对于较大单晶石墨烯薄膜的合成是一个非常理想的解决方法。

日前，来自北京大学的彭海琳（通讯作者）和刘开辉（通讯作者）以及香港理工大学的Ding Feng（通讯作者）等人报道了新的单晶石墨烯薄膜的超快合成方法，该方法可以使得石墨烯在Cu箔上的生长速率达60μms^-1，研究人员将Cu箔置于氧化物衬底以上，之间的距离为大约15μm。这样氧化物衬底可以在石墨烯化学气相沉积的过程中向铜箔催化剂表面不间断提供氧，该过程可以明显降低碳原料的分解能量势垒，从而提高材料生长速率。研究人员使用该方法实现了在仅仅5s的时间内制备出了0.3mm的单晶石墨烯薄膜。

文献链接：Ultrafast growth of single-crystal graphene assisted by a continuous oxygen supply ( Nat. Nanotech., 2016, DOI: 10.1038/NNANO.2016.132 )

2、Nat. Nanotech. 利用垂直排列MoS2纳米薄膜和可见光实现快速水消毒

图2 FLV-MoS2消毒原理

在大多数气候条件下太阳能都是很容易获得的，并且其可以用于水的净化。然而，饮用水的太阳能消毒主要依赖于紫外线，其仅占总太阳能的4%，因而太阳能处理水的速度很缓慢。因此，开发可以利用可见光进行水消毒的新材料，进而可以加快太阳能净化水的速度是非常可取的。

美国斯坦福大学的崔屹（通讯作者）等人的研究表明多层垂直排列MoS2（FLV-MoS2）薄膜可用于收获整个可见光光谱（～50%太阳能）的能量并实现高效水消毒。当区域面积减小时MoS2带隙从1.3 eV增加到1.55 eV，这使得FLV-MoS2中产生用于灭活水中细菌的活性氧（ROS）。FLV-MoS2显示出了约15倍于块材MoS2的灭活效率，此外在可见光和阳光照射下具有比广泛使用的TiO2相比更快的细菌灭活速度和。而通过在FLV-MoS2顶部使用5 nm铜膜作为催化剂，以促进电子 - 空穴对分离，并促进活性氧（ROS）的生成，这会引起消毒率额外增加六倍。利用这一方法，研究人员利用少量的材料（1.6 mg l–1）在模拟可见光下20分钟内实现了对水中细菌大于99.999%的灭活消毒。

文献链接：Rapid water disinfection using vertically aligned MoS2 nanofilms and visible light （Nat. Nanotech. ，2016，DOI: 10.1038/NNANO.2016.138）

3、Adv. Mater. 原位观察薄层过渡金属硫化物纳米片的两亲功能化

图3 PS-PAM-MoS₂的制备示意图及其在不同溶剂中的分散效果的照片

层状过渡金属二硫化物（LTMDs）在光电、催化和复合材料等领域具有潜在的应用价值，引起了人们的广泛关注。目前，LTMDs功能化的研究已取得很大进展，但对其精准调控和表面性质研究仍是一个难题。LTMDs纳米片结构在分散剂中会发生不可逆地坍塌。因此，对LTMDs纳米片的表面进行剥离和化学改性使其在亲水/疏水分散剂中充分的分散是实际发展/推广应用的前提。

复旦大学的叶明新教授（通讯作者）和美国莱斯大学的Pulickel M. Ajayan教授（通讯作者）等人制备了一种两亲性PS-PAM-LTMDs纳米复合材料。研究人员使用聚苯乙烯-聚丙烯酰胺共聚物（PS-PAM）使LTMDs功能化，系统地研究了PS与PAM的比例对PS-PAM-LTMDs分散性的影响。结果表明，PS成分会增强PS-PAM-LTMDs在低极性溶剂中的分散性，亲水的PAM成分则会提高PS-PAM-LTMDs在高极性溶剂中的分散性。通过调节PS、PAM比例，协调亲水-疏水平衡，使LTMDs纳米复合材料在不同种类溶剂中的分散性得到优化。这种在不同溶剂中都具有极佳分散性的LTMDs功能纳米复合材料为液相二维材料的制备提供了新机遇。

文献链接：Insight into In Situ Amphiphilic Functionalization of Few-Layered Transition Metal Dichalcogenide Nanosheets（Adv. Mater.，2016，DOI: 10.1002/adma.201602887）

4、Adv. Mater. 还原氧化石墨烯薄膜用于有机溶剂的超快纳米过滤

图4 S-rGO-n薄膜的结构及其分子分离机制

 化学工业和制药工业常常涉及化学和生化合成，需要从有机介质和/或在恶劣的化学环境中分离或纯化产品。传统的分离和纯化技术（如蒸发、蒸馏）通常是能量密集型的，需要大量的空间，使分离过程占据40%−70%的资金和运营成本。相比之下，膜分离可以在温和的条件下进行，廉价、方便、环保和节省空间。在处理大量的有机溶液的实际应用中，有机溶剂纳米过滤（OSN）薄膜必须能在有机溶剂中稳定存在，而且要有高的溶剂渗透率以节约处理时间。但由于其厚厚的致密分离层，市场现有的聚合物或陶瓷OSN膜的渗透性仍不足以满足过滤大量有机溶剂的工业需求。

清华大学化学系的石高全教授（通讯作者）等人成功地开发出高性能的溶剂化还原氧化石墨烯（S-rGO）基OSN薄膜。这种薄膜对带电荷的小分子、S-rGO涂层或尺寸超过3.4nm的中性分子具有很强的排斥力，而对有机溶剂保持高渗透率。此外，这种OSN薄膜在有机溶剂、强酸性、碱性或氧化介质中都能保持稳定；其性能可以通过掺杂离子型聚电解质得到进一步提高或调节，展现出良好的应用前景。

文献链接：Reduced Graphene Oxide Membranes for Ultrafast Organic Solvent Nanofiltration（Adv. Mater.，2016，DOI: 10.1002/adma.201601606）

5、Angew. Chem. Int. Ed. 超薄FeOOH层高度均匀地沉积在赤铁矿纳米结构上形成高效光解水催化剂

图5 Fe2O3薄膜（A）和FeOOH/Fe2O3薄膜（B）的HRTEM照片

光电化学水氧化作为环保型分解水制氢和还原CO2进行人工光合作用的重要一步，受到了广泛研究。其中，赤铁矿（α-Fe2O3）是应用最多的光阳极材料，因为它具有可见光吸收的理想带隙（约为2.1 eV）、即时可用性和在碱性电解质中的超强稳定性。贵金属氧化物（例如IrO2和RuO2）是传统的析氧催化剂材料，近年来，一些非晶态磷酸盐、硼酸盐和碳酸盐（如Co-Pi、Ni-Bi和Co-Ci等）也得以研究。非晶态氢氧化物近来被开发为一些半导体薄膜光阳极的高效催化剂层。

韩国蔚山国家科学技术研究所（UNIST）的Jae Sung Lee教授（通讯作者）等人通过一种简单的溶液沉淀法，将超薄（约2 nm）的无定形FeOOH覆盖层均匀地沉积在赤铁矿纳米结构上，形成一种高效的光解水析氧催化剂。这种形状一致、高度均匀的超薄金属氢氧化物涂层是罕见的，有别于其他常规方法制备的涂层。采用FeOOH层作为助催化剂，赤铁矿的水氧化光电流增大约2倍，在一个光照强度（1 sun）的照射下其起始电压向阴极方向偏移约0.12V。其性能增强归因于改进的水氧化动力学和赤铁矿表面态的钝化。

文献链接：Highly Conformal Deposition of an Ultrathin FeOOH Layer on a Hematite Nanostructure for Efficient Solar Water Splitting（Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201605924）

6、J. Am. Chem. Soc. 模板法合成均匀的钙钛矿纳米线阵列

图6 阳极氧化铝（AAO）中钙钛矿纳米线阵列的合成

可见光吸收效率高、载流子扩散长度大使得金属卤化物钙钛矿有望成为制造下一代太阳能电池和其他光电器件的低成本、可溶液加工的材料。然而，当半导体金属卤化物钙钛矿的化学成分可以在薄膜中实现精确调控以应用于光伏器件时，尺寸和成分可调的钙钛矿纳米结构的合成还没有实现。

美国西北大学的Chad A. Mirkin（通讯作者）等人采用模板法成功合成了尺寸均匀的钙钛矿纳米线阵列。研究人员将钙钛矿前驱体溶液加入到阳极氧化铝（AAO）模板中，经材料的溶解和再结晶，得到了大面积的钙钛矿纳米线阵列，其尺寸由AAO的孔径（50～200 nm）决定。由于AAO模板的优点，所得到的纳米线定向垂直于透明导电电极（TiO2/F掺杂的氧化锡（FTO）玻璃）。值得注意的是，该方法所采用的材料具有一般性，可用于合成有机金属卤化物钙钛矿（CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3）和无机钙钛矿（Cs2SnI6）纳米线。

文献链接：Templated Synthesis of Uniform Perovskite Nanowire Arrays（J. Am. Chem. Soc.，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b05901）

7、J. Am. Chem. Soc. 碳纳米管中的水：红外光谱揭示的特殊氢键网络

图7 红外光谱揭示碳纳米管中的特殊氢键网络

单壁碳纳米管（SWCNTs）作为最原始的一维通道，是研究纳米受限的一个理想的模型系统。当水分子受限在直径与其大小相当的纳米通道中，它会表现出反常行为，如各种特定的冰水共存相，流动性极大增强等。因此，SWCNTs被认为在水过滤、单分子传感器、离子筛选或能源应用中有着广泛的应用前景。更普遍的是，水在纳米尺度的独特行为也是生物学领域备受关注的课题，水通道蛋白、纳米孔膜蛋白的超高透水性对许多生理过程是至关重要的。碳纳米管可极大提高透水性，这是纳米流体学领域的一个突破性发现。然而，该现象的本质仍然处于争论中。

法国SOLEIL同步辐射中心的Pascale Roy（通讯作者）和法国巴黎-萨克雷大学的Pascale Launois（通讯作者）等人首次采用红外光谱研究了直径为0.7至2.1 nm的SWCNTs中的水动力学。研究结果表明，即便纳米管被水分子完全填充，受限在SWCNTs中的水分子依然保持松散。这种松散的氢键特征不仅源于小直径纳米管的一维链结构，也源于大直径纳米管壁上含“自由”OH键的水分子层。这些实验结果为疏水性纳米通道中的水分子行为建模提供一个坚实的参考。

文献链接：Water in Carbon Nanotubes: The Peculiar Hydrogen Bond Network Revealed by Infrared Spectroscopy（J. Am. Chem. Soc.，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b02635）

8、Adv.Mater. 二次溅射与嵌段共聚物自组装相结合制备高纵横比金属纳米结构

图8 具有高纵横比样品的:（a-c）制备方法示意图；（d-h）SEM图

利用软模板制备具有高分辨率、高纵横比、高磁录密度及功能可调的复杂的纳米结构是纳米技术和生物技术领域的一个重要挑战。这个挑战的难点在于实现嵌段共聚物（BCP）的自组装。在本文研究中，研究人员引入了一个新的涉及二次溅射技术BCP光刻的方法。

韩国科学技术院Hwan-Jin Jeon、Jonghwa Shin、Sang Ouk Kim和Hee-Tae Jung（共同通讯作者）等人利用分辨率为70nm、纵横比为1的单一传统嵌段共聚物（BCP）结构，通过Ar离子轰击法的二次溅射将靶材Au刻蚀并沉积到BCP模版的侧面，再将模版除去可获得了具有高分辨率（10 nm）、高磁录密度、高纵横比（＞5）及形态复杂等特点的金属纳米结构。这种方法为BCP光刻新线路的设计提供了依据。

文献链接：Complex High-Aspect-Ratio Metal Nanostructures by Secondary Sputtering Combined with Block Copolymer Self-Assembly（Adv.Mater.，2016，DOI: 10.1002/adma.201602523）

9、ACS Nano：高度可调谐胶状钙钛矿纳米片的性能研究

图9 钙钛矿及胶状钙钛矿纳米片结构

胶状钙钛矿纳米片（L₂[ABX₃]_n-1BX₄）是一种很有前途的半导体纳米材料，具有发光性能优异、窄谱的吸收、发射功能可调谐、强约束激子态和胶体合成简便等特点。此外，胶状钙钛矿纳米片表现出很强的量子限域效应，能够使其厚度得到有效调控，吸引了科学家们的注意力。

麻省理工学院William A.Tisdale（通讯作者）等人用溶剂结晶的方法制备了稳定的n=1和n=2的胶状钙钛矿纳米片。他们通过改变A、B、X，发现B、X、n的变化对材料的吸收和发射波长具有巨大影响；A位阳离子的改变，产生细微影响，但是其对胶状钙钛矿纳米片的稳定性和光致发光量子产率有很大影响。研究人员发现/制备的锡作为金属成分的纳米粒子是对无铅和无镉胶状半导体的重要补充。

文献连接：Highly Tunable Colloidal Perovskite Nanoplatelets through Variable Cation, Metal, and Halide Composition（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b03496 ）

本文由材料人纳米学习小组XuKun、Sea和桂良齐提供，材料牛编辑整理。