顶刊动态｜Nature：8月材料前沿科研成果精选

Nature 8月科研动态精选预览：加拿大多伦多大学--通过高分子配体组装实现纳米颗粒表面图案化；德国马克斯-普朗克固体研究所--人工混合导体中的协同超快大容量存储和消除；圣安德鲁斯大学--固体氧化物电池中电极电催化活性的极大提升；多伦多大学--通过电场增加反应物浓度提升电催化CO2效率；布鲁克海文国家实验室--过掺杂超导体—临界温度与过掺杂氧化铜间的关系；斯坦福大学--多相催化——含铁沸石低温催化甲烷羟基化的活性位点；普林斯顿大学--光催化还原法首度实现卤代烷与羧酸直接耦合形成sp3-sp3键；爱尔兰都柏林三一学院--石墨烯带从基体上自发、自撕裂、自脱落的进行自组装；美国阿贡国家实验室--来自润滑油的碳基耐摩擦膜。

1、 通过高分子配体组装实现纳米颗粒表面图案化

图1  高分子在纳米颗粒表面上分离过程图解

胶体颗粒可以通过化学方法或者是采用对表面局域进行补丁式修饰实现表面图案化处理，这类研究一直受到了广大研究人员工作者的关注。表面图案化处理的纳米颗粒可以作为一类由原子或者分子形成的胶体类似物，也可以作为液态体系内的相转变模型进行研究，以及作为胶体表面活性剂使用，同时还可以作为复合颗粒合成制备过程中的模板使用。对于微米级和亚微米级尺寸的补丁式胶体颗粒的表面图案化处理是十分高效可行的，但是对于无机胶体纳米颗粒（其尺寸只有几十个数量级的纳米）的表面图案化处理并不常见。纳米颗粒表现出形貌以及尺寸依赖的光学、电学以及磁学性质，并且自组装过程能表现出颗粒的协同性质。目前纳米颗粒的表面图案化的处理只限制在双斑点纳米颗粒（two-patch nanoparticles）以及具有表面波纹状和覆盆子式纳米颗粒一类表面形貌的实现。

来自加拿大多伦多大学的Eugenia Kumacheva（通讯作者）教授研究组提出利用热力学驱动高分子配体的分离，由均匀的高分子刷转变成固定在纳米颗粒表面上的胶团，从而实现纳米颗粒表面的图案化，并且该过程会受到溶液质量的影响。斑点式修饰纳米颗粒表面图案是一个可逆过程，但是可以通过光交叉连接过程实现永久修饰。该方法可以提供一种新的修饰表面图案可控思路，并且该纳米颗粒表面图案分布和单位纳米颗粒斑点式图案数量与理论计算模型一致。该方案的多样性体现在可以实现纳米颗粒表面图案的多维度、形状多样性和组成多样性。同时可以采用不同种类型的高分子连接实现表面图案化。

文献链接：Surface patterning of nanoparticles with polymer patches （Nature，2016，doi:10.1038/nature19089）

2、 人工混合导体中的协同超快大容量存储和消除

图2 通过界面储存形成的过量银和银缺陷

由能够导电子和离子的单相组成的混合相导体实现了材料里化学计量比的变化以及大量的能量储存和再分配（例如电池电极材料）。先前的研究考察了固态两相之间的协同作用，实现了人工混合相半导体的形成。然而，这些复合物的动力学活性是较差的，无法实现化学计量转变的明确测定。在室温下，对电子和离子均有高的导通性的混合相晶体一直是人工制备多相导体的目标。

德国马克斯-普朗克固体研究所的Joachim Maier（通讯作者）等人利用电化学和化学合成等手段，通过一种融化法制备了超级离子导体RbAg4I5和电子导体石墨的复合物。这种复合物既表现出区域银的过量，又具有银缺陷，显示了与单相导体截然不同的性质。该物质对银的摄取和释放是极其迅速的。这一研究结果对系统性地探索储能，甚至在微观的人工混合型导体研究方面具有潜在的促进价值。

文献链接：Synergistic, ultrafast mass storage and removal in artificial mixed conductors （Nature，2016， doi:10.1038/nature19078）

3、 固体氧化物电池中电极电催化活性的极大提升

图3 由电化学还原法制备的固体氧化物电池的性能

固体氧化物电池可以以两种形式高效运行：燃料电池模式，氧化燃料产生电能；电解池模式，电解水产生氢气和氧气。通常固体氧化物电池都是三层结构：多孔电极夹着致密电解质层，电极的电催化活性是制约固体氧化物电池性能的一大问题，近期原位脱溶复合纳米催化剂应用于燃料电池中取得了较好的效果。然而获取原位脱溶复合纳米催化剂仍存在很大问题。

圣安德鲁斯大学的Jae-ha Myung、Dragos Neagu和John T. S. Irvine（共同通讯作者）等人报道了关于原位脱溶复合纳米催化剂的研究成果，它的亮点在于：电化学还原获取原位脱溶复合纳米催化剂。常规获取原位脱溶复合纳米催化剂的方法是化学还原（如H2）前驱体，通常需要10-30小时；圣安德鲁斯大学Jae-ha Myung等采用电化学还原的方法仅仅用了150秒就制备了原位脱溶复合纳米催化剂，并且该催化剂的脱溶深度更深，电催化活性更好， 将其应用于固体氧化物电池中燃料电池模式下比常规方法制备的催化剂性能提升了7倍（1.3W/cm2 vs 0.2W/cm2）。

文献链接：Switching on electrocatalytic activity in solid oxide cells（Nature，2016， doi:10.1038/nature19090）

4、 通过电场增加反应物浓度提升电催化CO2效率

图4 电极尖端处计算得到的电场强度，K+离子浓度和电流密度

使用可再生电力将CO2电化学还原为CO是众多碳基燃料和原料合成的第一步。但是这一反应在典型的CO2还原反应催化剂周围局部的CO2浓度过低，使得该反应动力学过程较慢。限制了电催化CO2还原的发展。虽然碱金属离子可以与吸附的反应物通过非共价作用克服这一制约，但是却又受到碱金属盐的溶解度的限制。虽然大的电势可以增加CO2的吸附，但是同时会增加氢气的析出量。因此，如何在较小的过电势下，增加CO2还原催化剂附近的CO2浓度，提高电化学还原CO2的效率是科学家们一直关注的问题。

多伦多大学的Edward H. Sargent教授（通讯作者）团队研究了金纳米针尖电极在CO2还原为CO过程中，纳米针尖尖端处较强的电场使得CO2增加，克服了因为CO2还原催化剂反应物CO2浓度过低而反应动力学过慢的问题，促进了CO2还原为CO反应的发生，为电催化领域其他反应制备高效的催化电极提供了一种通用的方法。

文献链接：Enhanced electrocatalytic CO2 reduction via field-induced reagent concentration （Nture，2016， doi:10.1038/nature19060）

5、 过掺杂超导体—临界温度与过掺杂氧化铜间的关系

图5 合成与表征技术

关于低掺杂的氧化铜超导体的物理性质，如赝能隙、自旋、电荷有序态等与材料超导性之间的影响的争论一直较为激烈。而过掺杂（掺杂量不断增加至超过最优掺杂量）的氧化铜则被认为是更为简单，与费米子物理性质强相关的超导材料，同时也满足传统的Bardeen–Cooper–Schrieffer（BCS）理论。早先几个关于过掺杂样品的研究显示材料的超流密度较预期更低，这主要归因于配对失效，无序及相分离。

来自布鲁克海文国家实验室的Bo.ovi（通讯作者）及其他研究者通过研究La2-xSrxCuO4相图的过掺杂部分，首次进行了关于过掺杂体系中超流密度的可靠性测量，提出材料的磁穿透深度和相硬度主要取决于温度和掺杂量。在成千上万个样品中，研究者对掺杂量精确到百分之一的样品进行磁穿透深度和相硬度绝对值的测定，得到的大数据呈现一个明显的趋势，并显示出材料的固有性质。实验所用到的薄膜是均质的，不同之处在于临界超导温度不同，相互间温度差很小（小于1K）。任意掺杂量材料的相硬度随着温度呈直线下降。零温材料的相硬度与临界超导温度间的关系近直线型，不过稍有偏移；而在原点处近似抛物线型。这些规律却又与BCS理论不相符，仿佛大部分的超导电子消失了。

文献链接：Dependence of the critical temperature in overdoped copper oxides on superfluid density（Nature，2016，doi：10.1038/nature19061）
Nature同期新闻评论：Condensed-matter physics: Superconducting electrons go missing（Nature，2016，doi：10.1038/536282a）

6、多相催化——含铁沸石低温催化甲烷羟基化的活性位点

图6 α-Fe(II)的计算模型

弄清催化剂的活性位点及与其相关的化学，是催化研究人员的主要任务。甲烷羟基化成甲醇是一个有着极其重要商业价值的转化过程，而含铁沸石（微孔铝硅酸盐矿物）是该转化过程中重要的催化剂。然而一直以来，人们对该催化剂的活性位点并没有明晰的了解。通常该催化剂超晶格中的活性位点被称为α-Fe（II），而被氮氧化物活化之后的活性中间体被称为α-O，而对这些活性位点的本质，人们却不甚了解。含铁沸石的研究中，常规的谱学检测技术所得到的活性位点信息多被非活性位点的铁的信号遮蔽，这一难题一直困扰着研究者们，使得过去几十年来一直没有关于这些活性位点结构的详细报道。

来自斯坦福大学的Edward I. Solomon和天主教鲁汶大学的Robert A. Schoonheydt、Bert F. Sels（共同通讯作者）等利用生物学上常用的磁圆二色谱技术，很好地揭示了含铁沸石低温催化甲烷羟基化活性位点的本质。他们的研究结果指出α-Fe(II)是一种单核、高自旋的四方平面的二价铁物种，而α-O是一种单核、高自旋的Fe(IV)=O物种，其高催化活性来源于分子筛点阵对铁配位几何构型所产生的约束。

文献链接：The active site of low-temperature methane hydroxylation in iron-containing zeolites（Nature，2016，doi:10.1038/nature19059）
Nature同期新闻评论：Catalysis: Elusive active site in focus（Nature，2016，doi: 10.1038/536280a）

7、光催化还原法首度实现卤代烷与羧酸直接耦合形成sp3-sp3键

图7 金属光催化剂介质催化作为耦合对的羧酸分子形成sp3-sp3键的过程

在新药发现领域，据统计表明，临床的成功与候选药物分子的复杂性——即分子中固有的sp2-sp3键数量和sp3-sp3键数量的比例有关。而这项发现，毫不夸张地说，它已经推动了制药领域很多新技术的发展，尤其是通过碎片耦合法实现许多sp3-sp3键的构建，从而实现药物类分子的快速合成。而其中，与利用过渡金属催化剂实现sp3-sp3键的构建相关的主要障碍是得到一对亲核耦合对，并且要求该耦合对具有平台稳定、成本低以及易于获取的特点。而其中，最令人着迷的选择之一便是使用具有丰富官能团的羧酸分子。

普林斯顿大学默克 （Merck） 催化剂研究中心的David W. C. MacMillan（通讯作者）教授团队首次证明了可以使用简单的羧酸分子和烷烃类分子分别作为亲核——亲电耦合对，利用镍催化还原剂的协同合并作用实现sp3-sp3键的直接形成。而这项耦合方法的优点之一便在于能够从简单的起始物出发只需四步就可以合成药物替罗非班。

文献链接：Metallaphotoredox-catalysed sp3–sp3 cross-coupling of carboxylic acids with alkyl halides（Nature， 2016，doi: 10.1038/nature19056）

8、 石墨烯带从基体上自发、自撕裂、自脱落的进行自组装

图8 石墨烯带和花瓣的自组装

石墨烯及相关二维材料优异的性能，十几年来一直是科学界研究的“宠儿”。石墨烯如同一张超薄的纸，它的厚度仅为分子（原子）级别。含有着相当大的面外运动热激活能。到目前的研究为止，在一个自由的石墨烯片上，热运动可以产生局部褶皱，这有助于从理论上理解稳定的性能。若能像折纸或剪纸艺术那样被随意“摆弄”，那么它的用处将更加广泛。

近日，爱尔兰都柏林三一学院的Graham L. W. Cross（通讯作者）等人利用热激活能对单层石墨烯的影响，展示了石墨烯自发、自驱动地从基体表面上滑动、裂开和脱落的过程，并对这一现象进行深入探讨。这项研究结果给石墨烯以及二维材料通过机械驱动进行组装带来了希望。

文献链接：Self-assembly of graphene ribbons by spontaneous self-tearing and peeling from a substrate（Nature，2016，doi：10.1038/nature18304）

9、 来自润滑油的碳基耐摩擦膜

图9 由从头算(ab initio)方法和分子反应动力学模拟推导出的MoNx–Cu耐摩擦膜的微观形成机制

每年，交通工具要消耗世界上19%的能源，排放的温室气体占总量的23%。随着交通工具的增加，这些数据无疑将继续激增，给交通的可持续性发展带来更多挑战。目前，对车辆高效使用的追求和新出台的废气排放标准是清洁、省油润滑剂发展的主要驱动力。科学家们为降低润滑剂粘度做了大量的研究，对取代二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）和其他含硫酸化灰分、磷和硫（SAPS）的添加方式进行深入探索，寻求环境友好型的润滑油替代物，如无机纳米粒子、离子液体及涂层。人们希望能进一步减少对环境有害的添加剂的使用和排放，但又要同时确保摩擦和磨损性能不受影响。

美国阿贡国家实验室的Ali Erdemir（通讯作者、第一作者）等人报道了从活化催化纳米尺度原油分子中萃取分离得到碳基耐摩擦固体膜的方法。研究了掺有Mo或V的含Cu或Ni催化剂的氮化物——Mo(V)Nx-Cu(Ni)耐摩擦膜具有类金刚石型结构。球盘磨损试验表明，在施压1.3Gpa下，Mo(V)Nx-Cu(Ni)耐摩擦膜几乎无任何磨损，并且比添加二烷基二硫代磷酸锌的润滑膜具有更小的摩擦系数。

文献链接：Carbon-based tribofilms from lubricating oils（Nature，2016，doi: 10.1038/nature18948）

文由材料人编辑部学术组灵寸供稿，材料牛编辑整理。

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