Science:量化分子缺陷对聚合物网络弹性的影响


【引言】

聚合物网络的分子缺陷很大程度上是拓扑状态的。聚合物网络的剪切弹性模量(G′)范围很宽,从10²Pa到10²Pa不等。剪切弹性模量通常根据这个公式计算:G′ = CveffkT。其中,kT是热能,veff是弹性有效的分子链的密度,C在聚合物网络是仿射网络模型(affine network mode)时为1,在聚合物网络是虚拟网络模型(phantom network model)时为1 − 2/f(f是网络节点的官能度)。因聚合物网络包含弹性缺陷的分子链,veff不精确,因此没有理论能和实验数据精确匹配。因此,尽管聚合物网络设计几十年来一直在进步,但我们不能精确计算缺陷对剪切弹性模量的影响和测量真实的聚合物网络的缺陷的密度,这阻止我们定量预测剪切弹性模量和确认仿射网络模型和虚拟网络模型。

【成果简介】

北京时间9月16号,Science发表了一篇关于量化分子缺陷对聚合物网络弹性的影响的文章,题为“Quantifying the impact of molecular defects on polymer network elasticity”。该文章通讯作者是麻省理工学院的Bradley D. Olsen和Jeremiah A. Johnson。他们利用流变学、对称同位素标记分解光谱法和蒙特卡罗模拟法来测量剪切弹性模量,计算一系列聚合物水凝胶的不同阶的拓扑结构的环状缺陷的数目,然后用这些数据来评价虚拟网络弹性理论和仿射网络弹性理论。他们根据结果提出了真实弹性网络理论,这个理论描述了分子缺陷怎么影响聚合物网络的弹性。这个理论对剪切弹性模量的预测和实验所观察到的一致。这个理论能在分子的信息的基础上,预测聚合物网络的机械性能。他们期望这个理论能用在各种各样的聚合物网络上。

【图文简介】

图1  末端连接的聚合物网络的环状缺陷

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从图A可以看到,A2H是两个叠氮基封端的聚乙二醇凝胶,A2D是用H的同位素D标记的A2H,A2是A2H和A2D摩尔比为1:1的混合物,它和三炔烃(B3)或者四炔烃(B4)在碳酸丙烯酯中通过CuBr的催化制备末端连接的凝胶。

图B到图D表示A2和B3(上面三个,三官能度)以及A2和B4(四官能度)形成的凝胶中一阶环状缺陷(图B)、二阶环状缺陷(图C)、三阶环状缺陷(图D)的拓扑结构。

图2  聚乙二醇凝胶的剪切流变曲线和环状缺陷的测定

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图A和图D分别是A2和B3以及A2和B4形成的网络的流变曲线。

图B和图E表明,对于三官能度凝胶和四官能度凝胶而言,剪切弹性模量随着A2的浓度增加而增加,而与每个凝胶的每个节点的一阶环状缺陷的平均数(n1,f)相反。

图C和图F分别表示了三官能度凝胶和四官能度凝胶在一阶仿射校正存在和不存在的情况下的系数C。

图3  真实弹性网络理论(RENT)

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图A是孤立的环状缺陷转变成虚拟模型的不同长度的分子链的混合状态的原理图。

图B说明靠近环状缺陷的虚拟模型的分子链的长度较小。

图C表明聚合物分子链的弹性效果是三官能度或者四官能度网络的一阶环状缺陷和二阶环状缺陷的拓扑距离的函数。

图D是三官能度和四官能度网络的不同阶的环状缺陷的聚合物分子链的弹性效果。图E表明二阶环状缺陷和三阶环状缺陷所占的比例是三官能度和四官能度网络的n1,f的函数。

图4  RENT预测的弹性模量

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从图4可以看出,当n1,3 < 0.20和 n1,4 < 0.28时,G′/v0kT的实验值和RENT理论值很接近,一阶环状缺陷的G′/v0kT的RENT理论值和实验值不完全一致,二阶和三阶环状缺陷的G′/v0kT的RENT理论值和实验值应该会完全一致。

【小结】

研究人员提出的真实弹性网络理论使定量网络理论取得了重要的进展,为解释聚合物网络缺陷的理论的进一步发展打下基础。

文献链接:Quantifying the impact of molecular defects on polymer network elasticity(Science, 2016, DOI: 10.1126 /science.aag3349)

本文由材料人编辑部高分子组kv1004供稿,材料牛编辑整理。

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