Nat. Commun. Yury Gogotsi最新综述：用于未来的混合储能的多维材料和器件结构

【引言】

由于我们对众多的便携式电子设备的依赖，电能存储在日常生活中变得越发的重要。此外，随着电子设备的不断小型化，以及集成到我们的家庭和衣服的无线设备和广受期待的“物联网”的不断发展，都使得我们有必要努力发展微型便携式的储电设备。近日，德雷塞尔大学材料科学与工程系的Yury Gogotsi教授和Maria R. Lukatskaya、加利福利亚大学材料科学与工程系的Bruce Dunn教授联合在Nat. Commun.上发表一篇关于“用于未来的混合储能的多维材料和器件结构”的综述，题为“Multidimensional materials and device architectures for future hybrid energy storage”。 本文综述了电蓄能的前沿技术，并提出克服目前的局限性的方法和为下一代电能储存装置（EES）——电池和电化学电容器的真正相结合指明了方向。

 【研究背景】

利用可再生能源（如太阳能和风能）发电对于满足未来的能源需求是至关重要的。然而，这些间歇性可再生能源需要高效的EES设备。目前使用的电化学反应存储能量——可充电（二次）电池通常用在中小尺度的EES设备中。锂离子电池当前占据着电子设备的市场主导地位，并迅速渗透到了运输部门和电网规模存储。然而，现代技术需要具有更高能量密度、快速和低成本的能量存储方式。电化学电容器（ECs）充电速度极快，能够确保快速的能量收集，但他们存储数量级相比电池却更低。因此，开发用于大规模存储太阳能和风力发电的新EES系统是必须的。同时，电动车充电时间比汽油车加油时间更长。因此，要实现交通电气化，就要在EES系统的能量密度和功率密度上有实质性的改进。此外，随着电子设备的不断小型化，以及集成到我们的家庭和衣服的无线设备和广受期待的“物联网”的不断发展，都使得我们有必要努力发展这一小型化且强大的电能存储设备。

【综述内容】

目前相关设备的局限性暴露出我们对于影响操作、性能和故障的原子、分子级别工艺的理解的不足。本文综述了新一代的可持续发展、经济安全的EES技术方法，这为其能够接近电化学存储的理论极限以及快速、有效地提供电能开辟了思路。在这里，“理论极限”是指考虑热力学因素所施加的限制，而不是来自电化学系统设计的限制。本文首先对电化学能量存储的机制进行了讨论，其次对非对称混合设备中的能量存储进行了描述，每个电极在电池中的使用有不同的电荷存储机制。电池和ECS的结合代表着未来EES的一个重要发展方向，其有望实现高能量和高功率密度，这远远超出了对锂离子电池或碳基双层电容器（EDLC）改良的预期。为了实现这一目标，就需要一种新型的材料和系统架构，使其在电子转移和离子运输的同时发生多电子的氧化还原化学反应。在评价这项研究的现状中，强调了计算对于未来设计新材料和混合储能装置的可能性。最后，本文填补了对影响EES设备操作、性能和故障的原子、分子级别工艺的理解上的空白，并对整合法拉第式和电容式的存储机制进行概述。

图文导读

图一：法拉第式的和电容式的能量储备。

特征指标（如循环伏安法、恒电流分布），关键机制的描述和利用上述电荷存储机制的典型系统的总结。（a）双电层电容器（例如：多孔碳（碳化物衍生碳、活性炭）、石墨烯、碳洋葱圈和碳纳米管）。

（b）由于吸附导致的表面氧化还原赝电容器和（或）快速的离子插层（例子：水合RuO₂，水钠锰矿MnO₂，MXene Ti₃C₂）。

（c）插层赝电容器（例如：T-Nb₂O₅）和（d）电池（例如：LiCoO₂，Si，LiFePO₄）。i=电流，v =扫描速度。晶体结构是在Vesta中绘制的。在图中不同的颜色代表不同的存储机制。

图二：MnO₂同素异形体电容

（a）分别为具有一维、二维和三维孔道的MnO₂的比电容的相对值、离子电导率和SSA。

（b，c）不同晶型的MnO₂在0.5 M K₂SO₄以5  mV s⁻¹的扫速下的CV曲线，作为具有不同晶体结构、不同尺寸和形状的晶体通道但化学成分相同的材料表现出明显不同的行为。

图三：混合与对称电化学电容器。

（a）对称结构（蓝线）和混合结构（红线）的电极电位的示意图（V₊和V₋）以及电池电位（V）与比容量的关系图。

（b）以活性碳（AC）为正、负电极的典型对称结构。

（c）由插层金属氧化物（MeO）负电极（负极）与高表面积的碳电极（正极）如AC构成的混合装置的例子。

（d）典型储能电池组件结构。

 图四：三维纳米结构。

基于（a）0维、（b）一维、（c）二维、（d）三维结构图案异质纳米结构示意图。（e）CdSe纳米粒子的组装。（f）Ti₃C₂Tx纳米叠层（MXene）。（g）介孔Nb₂O₅薄膜的SEM图。

图五：多电子氧化还原过程。

（a）嵌入材料：电极的氧化状态的变化（+ /−  me⁻）伴随着阳离子（Cat）嵌入/脱出。黑色代表着电极材料处在原始状态，绿色代表还原态（+me⁻）和紫色代表氧化态（−me⁻）。

（b）可充电金属负极：携带电荷的阳离子（橙色球体）在负电极上被可逆还原成金属（绿色块）。

（c）携带电荷的离子改变了其氧化态，但并没有转化为固相。左侧示意图代表阳离子在负电极上得到me⁻被还原的相关过程；右侧示意图表明阴离子（An）在正极失去ne⁻被氧化的过程。

（d）样品在含有多种氧化还原活性基团的有机电解质中的循环伏安曲线。

图六：不同类型的锂离子电池电极材料的容量和工作电位。

（a）不同类型电极的平均放电电位和比容量的总体情况。

（b）插层式正极（实验值）。（c）转换型正极（理论值）。

图七：建模与仿真

（a）取决于体系大小的计算技术的原理图示；体系的复杂性的增加导致较长的计算时间。FF代表力场。（b）基于运用特定属性的量子化学高通量计算电能存储的候选分子的选择示意图。在筛选的基础上，对被选分子可以进行进一步的重点计算研究，以及合成和测试。

图八：重新定义的电能储存。

完全集成的可充电混合动力电池-超级电容器（supercapbattery）电能储存装置的概念呈现

 【总结】

下一代的EES设备应该是整合了氧化还原反应（用以提供高的能量密度）以及高的充/放电速率全碳超级电容器的统一系统。这篇评论的意图就在于提供一些实现这一振奋人心的目标的途径。这种新一代储能系统的实现将对我们的未来产生巨大的影响。

文献链接：Multidimensional materials and device architectures for future hybrid energy storage (Nat. Commun. ,2016,DOI:10.1038/ncomms12647)

本文由材料人编辑部新能源学术组 背逆时光  供稿，点这里加入材料人的大家庭。

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