JACS封面论文：中科大俞书宏课题组成功合成具有显著增强光电性能的新型多形体硫化铜纳米异质结

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近日，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室俞书宏教授课题组与李震宇教授课题组合作，在多形体硫化物半导体的设计合成及光电转换应用方面取得了新进展。研究成果“Precursor Triggering Synthesis of Self-Coupled Sulfide Polymorphs with Enhanced Photoelectrochemical Properties”以封面论文发表在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138(39), 12913-12919)，并被JACS Spotlights以“Heteronanostructure Polymorphs with Enhanced Photoelectrochemical Properties” 选为研究亮点。

新颖的纳米晶材料的合成及其形成机理是目前胶体湿化学方法合成纳米晶的研究重点。硫化铜（Cu2-xS）是一类传统的半导体材料，随着x值的变化呈现出不同的晶体结构，当x值增加时，其禁带宽度减小，表面等离子共振效应增强，实现由半导体向金属的转变。人们对于单一组分和不同物相的Cu2-xS的研究已经做了大量工作。目前纳米异质结的合成受到广泛关注，因为它能够集成不同材料组分的优势而获得优于单一组分的协同效应。相比之下，有关多形体纳米异质结的研究则相对较少，所以如果把半导体性的Cu2-xS和金属性的CuS复合在一起，有望表现出更奇特的性质。

为了实现这一目标，研究人员发展了胶体湿化学“前驱物诱导”方法成功制备了一种独特的多形体异质结Cu1.94S-CuS，即把一维半导体性的Cu1.94S和二维金属性的CuS复合在一起，以形成特殊的“自相互作用”界面。在合成过程中，前驱物Mn(S2CNEt2)2起到至关重要的作用，它可诱导和控制Cu1.94S至CuS的相变过程，使形成的Cu1.94S-CuS纳米异质结可以稳定存在。这种独特的Cu1.94S-CuS纳米异质结可有效吸收太阳光的可见和近红外区域。通过密度泛函理论计算表明，这种特殊的界面可以构筑类似于“金属-半导体”界面结构从而导致形成类似于type-II异质结构类型，促进了体系中电子和空穴的分离，显著提升了其光电转换性能。

这种基于前驱物诱导合成硫化物异质纳米结构的方法，有助于人们精确控制纳米材料的结构和深入理解其形成机理。同时，这种无贵金属参与的异质纳米结构的合成策略也为提升和优化传统半导体的光电转换性能提供了新的思路。

图1、Cu1.94S-CuS异质结的结构表征

(a) 扫描电镜照片；(b) 低倍率透射电镜照片；(c) 高倍率透射电镜照片和晶体结构示意图；(d) 高分辨电镜透射照片；(e) 元素面分布照片。

图2、Cu1.94S和CuS的结构表征

(a) Cu1.94S元素面分布照片和晶体结构示意图；(b) CuS元素面分布照片和晶体结构示意图。

图3、含Mn前驱物诱导Cu1.94S、Cu1.94S-CuS和CuS的形成机理示意图

图4、Cu1.94S、Cu1.94S-CuS和CuS的性质表征

(a,b) Cu1.94S、Cu1.94S-CuS和CuS的光电子能谱表征；
(c,d) Cu1.94S、Cu1.94S-CuS和CuS的紫外-可见-近红外吸收和光响应性能表征。

图5、Cu1.94S-CuS界面的理论计算模型

(a) Cu1.94S(100)和CuS(100)界面处的态密度计算结果；
(b) Cu1.94S(100)和CuS(100)界面处的电子空穴分布模型；
(c) Cu1.94S(100)和CuS(100)界面处的能带接触和电子转移模型。

论文链接：
Shi-Kui Han†, Chao Gu†, Songtao Zhao†, Sen Xu, Ming Gong, Zhenyu Li*, Shu-Hong Yu*, Precursor Triggering Synthesis of Self-Coupled Copper Sulfide Polymorphs with Enhanced Photoelectrochemical Properties, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138(39), 12913-12919.

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