学术干货｜聚烯烃串晶结构的形成机理及研究热点

众多的高分子材料中，半结晶聚合物大约占三分之二，尤其是聚烯烃价廉易得，品种多样且都有着优良的化学物理性能，在现代社会的衣食住行国防等诸多领域广泛应用。但是高分子材料结晶的程度以及形态对其性能都有着很大影响。在聚合物加工过程（挤出，注塑，吹膜和纺丝等）中，不可避免地存在着复杂流动场（剪切或拉伸），因此流动诱导结晶（flow-induced crystallization , FIC）不仅对高分子物理的理论研究，而且对实际高分子加工的指导，都具有重大意义。

图1 聚合物在不同流动场下的形态（从左到右依次是静态，弱场，强场）

半结晶聚合物在静态结晶生成球晶，在较弱的流动场下生成取向结构，而在强烈的剪切或拉伸场中往往形成shish-kebab（串晶）结构，由各向同性的球晶变为高度取向的shish-kebab结晶，可以大幅度提高聚合物的强度和刚度，减小渗透性。

【1. shish-kebab的结构】

图2 Pennings在1964年发现通过搅拌PE溶液可以生成shish-kebab结构

图3 聚乙烯shish-kebab微结构模型

图4 包含3个shish（伸直链晶体）的在微米级别的排结构示意图

图5  杂化聚乙烯/单壁碳纳米管shish和聚乙烯kebab晶体

1965年，Pennings利用电子显微镜观察到搅拌下的聚乙稀溶液中一种纤维状的晶体结构，从而在实空间里面给出了流动诱导聚乙烯shish-kebab的晶体结构。这一新的晶体类型由中心的纤维晶体和沿着中心骨干成串生长的片晶两部分组成，因此形象地将该晶体形态称为串晶（shish-kebab）。实验还发现shish具有比球晶更高的熔点，推断shish是由伸直链晶体组成，而kebab由折叠链晶体组成。

京都大学的Kanaya教授课题组利用SAXS和宽Q值范围内的SANS技术，揭示了shish-kebab具有分层结构，如图3，长12 μm直径2 μm的长取向结构(shish)里面包含三个半径约为45 Å的伸直链晶体,表明了micro-shish-kebab和macro-shish-kebab的存在。

【2. 串晶的形成机理】

虽然shish-kebab晶体结构发现距今已经有50多年，许多高分子物理学家进行了大量的研究，但是其形成机理尚没有定论，特别是在shish-kebab形成初期的shish的组成及形成机理。下面主要介绍被大家所接受的两种主要理论。

(a) 蜷曲-伸直转变（Coil-Stretch Transition，CST）

图6  随剪切速率增加，稀溶液中聚合物单链的Coil-stretch Transition

第一个具有突破性的理论是由de Gennes提出的coil-stretch转变理论，基于不同剪切作用下单根链在稀溶液中的动力学研究，分子链在大于临界剪切速率作用下，会直接由无规线团转变为伸直链构象，不经历任何中间构象，从而建立了伸直链生成shish，而蜷曲链生成kebab，完美的对应关系。

随后Keller等给出了稀溶液中coil-stretch转变的直接实验证据，并提出了在一定剪切速率下，只有高于临界分子量的聚合物链才可以发生coil-stretch转变被拉直，形成shish；低于临界分子量的高分子链由于快速松弛而难以伸直形成折叠链晶体kebab。

Keller认为coil-stretch转变同样存在于聚合物浓溶液和熔体中，且很多学者的后续研究发现熔体中shish-kebab形成确实存在临界分子量。

但是，由于coil-stretch理论是基于稀溶液流体力学相互作用，因此熔体中缺乏物理基础，从而被一些学者所反对。

(b) 伸直网络模型（Streched Network Model , SNM）

上世纪40年代，Flory通过应用在橡胶弹性理论中使用的类似的统计理论，建立了SNM的早期理论，在CST理论解释聚合物熔体中shish-kebab形成中遇到困难之后，Pennings基于UHMWPE凝胶纺丝提出shish-kebab结晶晶核是由拉伸的缠结网络拉伸形成的。

拉伸网络模型（SNM）从成核动力学考虑流动场诱导结晶机制，其基本思想是由于流动场诱导的取向核伸展，导致系统熵减，从而引起成核位垒的降低，进而增加成核速率，增加聚合物在流动场下的结晶速率。聚合物缠结网络中，shish形成只需要缠结点之间的链段被拉伸，而不是整个分子链被拉伸。

纽约州立大学石溪分校Benjamin S. Hsiao课题组发现UHMWPE shish-kebab晶体中存在multi-shish结构，认为是缠结网络中链段被拉伸的证据，国内的中科大的李良彬课题组和川大的李忠明课题组都用轻度交联聚乙烯做了相关的研究，都证明了稳定缠结网络对于shish-kebab结构形成的作用。

图7 场发射SEM观察到UHMWPE shish-kebab 结构具有multi-shish结构(Benjamin S. Hsiao课题组)

【3. 研究热点——shish的形成机理】

流动诱导shish-kebab结晶研究的重点是结晶初期shish的形成过程，而被大家普遍接受的是shish是有高度取向的伸直链晶体组成，但是其形成过程中，长短链的作用以及是否发生长短链分离都存在争议。

图8 长短链氘代样品在不同温度下SANS图案的温度依赖性（S,M,L分别代表短，中，长链被氘代的聚丙烯共混物样品）

由于长链分子的松弛时间很长，在外场作用下容易保持取向，而短链很容易松驰，因此早期很多研究者基于coil-stretch转变理论，将长短链分别与shish和kebab联系到一起，指出shish主要由长链组成的观点。但是加州理工大学的Kornfield教授课题组利用小角中子散射（SANS）对不同分子链的氘代聚丙烯共混样品进行剪切，结果发现shish中长短链含量与本体中并无差别，否定了shish主要由长链组成的观点。但是很多研究者对添加不同含量长链的高分子进行拉伸或剪切实验发现，长链组分对shish的形成有很大的促进作用。

Shish形成之前是否存在预有序或者预取向的过程也是近些年来的研究热点之一。日本京都大学的Kanaya教授课题组利用同步辐射小角X射线散射和广角X射线衍射（SAXS/WAXD）和高分辨率光学显微镜，发现聚丙烯体系在剪切过程中已有结构变化，WAXD未检测到任何晶体产生，但是SAXS给出了明显的取向信号。剪切停止后，SAXS和WAXD信号都有明显的减弱，表明存在稳定性较低的预有序结构的松弛过程。

虽然近几十年对流动诱导结晶初期成核理论进行了大量研究，但是要彻底揭示shish的形成机制以及其动力学过程，还需要在实验以及理论上做出更大努力。

【4. 小结】

流动场诱导高分子结晶是一个典型的外场驱动和动力学控制的非平衡相变过程，对其深入研究对高分子物理理论发展及实际加工都有着重要意义。

但是，shish的形成机理至今尚无定论，高分子熔体在外场作用下存在的预有序过程是如何发生的，外场是如何影响其形成的，PE或PP体系在强流动场下很容易观察到shish，但是有些体系如聚氧化乙烯（PEO）或者聚丁烯以及聚乳酸（PLA）却很难等等问题都有待研究者进一步深入研究。

参考文献

1. Wang, Z.; Ma, Z.; Li, L., Flow-Induced Crystallization of Polymers: Molecular and Thermodynamic Considerations. Macromolecules 2016, 49 (5), 1505-1517.

2. Pennings, A. J.; Kiel, A. M., FRACTIONATION OF POLYMERS BY CRYSTALLIZATION FROM SOLUTION .3. ON MORPHOLOGY OF FIBRILLAR POLYETHYLENE CRYSTALS GROWN IN SOLUTION. Kolloid-Zeitschrift and Zeitschrift Fur Polymere 1965, 205 (2), 160-&.

3. Somani, R. H.; Yang, L.; Zhu, L.; Hsiao, B. S., Flow-induced shish-kebab precursor structures in entangled polymer melts. Polymer 2005, 46 (20), 8587-8623.

4. Kanaya, T.; Matsuba, G.; Ogino, Y.; Nishida, K., Hierarchic structure of shish-kebab by neutron scattering in a wide Q range. Abstracts of Papers of the American Chemical Society 2007, 234.

5. Minus, M. L.; Chae, H. G.; Kumar, S., Polyethylene crystallization nucleated by carbon nanotubes under shear. ACS Appl Mater Interfaces 2012, 4 (1), 326-30.

6. Kimata, S.; Sakurai, T.; Nozue, Y.; Kasahara, T.; Yamaguchi, N.; Karino, T.; Shibayama, M.; Kornfield, J. A., Molecular basis of the shish-kebab morphology in polymer crystallization. Science 2007, 316 (5827), 1014-1017.

感谢材料人编辑部高分子组Fang_WenX提供素材，材料牛编辑整理。

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