电化学电容器之路——能源领域的强势补充

电容器的概念由来已久，最早被称为莱顿瓶，其原型为一个内含水解酸电介质的玻璃瓶，以浸渍于酸中的导体及涂敷于玻璃瓶外的金属箔作为两个电极，其间的玻璃作为电介质材料，如图一。Berker于1757年申请专利，叙述了原电池中的电能量是由浸渍于含水电介质多孔碳材料界面双电池中驻留的电荷存储电能的。何为电化学电容器（又名超级电容器）？最早得到此命名的是一种由氧化钌薄膜系统和碳双电层开发出的大容量电容器（每克数法拉电容量）。这么大的电荷容量是如何实现的呢？接下来我们就来探个究竟。

图一 莱顿瓶的原理及实物图

一、分类及原理

众所周知，电化学电容器有几个显著的特点：功率密度大（充放电快速，秒量级）、循环寿命长及相对大的能量密度（略小于锂离子电池），这些都取决于储能机理。按照储能原理的不同，电化学电容器一般分为双电层电容器，法拉第赝电容器。当然将两者混合起来使用也叫作混合电容器。他们各自的储能机理如何，与锂离子电池又有哪些不同之处？下面我们简单了解两者一些基本储能原理及与锂离子电池的区别，如图二所示。

图二 双电层电容器、法拉第赝电容器及锂离子电池的基本组成结构及储能机理对比

在双电层电容器中，电荷在近表面的区域聚集，吸引了电解液中的正负离子，因而电极和电解质间形成静电场用以储能。两极均各有一层正负电荷对，故称之为双电层电容器。这种反应是高度可逆的物理吸附，循环稳定性极好（>10万次），充放电速度也极快，但由于吸附的电荷有限，能量并不高。在法拉第赝电容器中，电荷穿过电极电解液的界面，在电极中可变价的物质表面或嵌入其中发生氧化还原反应与电解液中的离子结合，实现电荷的存储。“赝”是说明其储能机理与传统的双电层储能有所区别。因为这些氧化还原反应一部分是在电极表面的快速可逆的反应，一部分是有一定相变的嵌入反应，其循环稳定性较双电层电容器会较差，但存储的能量得到了一定的提升。而对于锂离子电池而言，其主要依靠电解液中的锂离子在充放电过程中在正负极的层状结构嵌入脱出而实现电荷的存储与释放。这种机制下，存储的能量很大，但因处在相变过程，电荷转移的速度较慢，结构也很容易坍塌，故而循环性能不高。

二、结构与发展

电化学电容器的基本结构如图二中所示，主要包括电极、电解质及两电极之间绝缘的隔膜。电极材料和电解质是两个最重要的组成部分，获得的研究都十分系统深入。下面简要介绍主要的电极材料和电解质的研究进展。

电极材料

对于电极材料的研究已经十分成熟。最初的双电层电容绝大部分利用的均为碳材料，如多孔碳，碳纤维，碳纳米管以及石墨烯等等。虽然碳材料的电容量不大，能量密度也不高，但其在导电基底上的负载量可以达到很高，这使得其在商业化的领域获得广泛且深入的应用。当然，最近研究工作者们也开始对碳材料进行活化实现更高的能量密度，有望大幅度提高商用级碳的性能水平。

由于碳材料的电容量有限，储能不足，赝电容逐渐成为研究热点。主要探究的材料包括金属氧化物，导电聚合物，金属氮化物及近来研究火热的金属碳化物。最早得到广泛研究的是氧化钌，其电化学性能十分优异，但因产量低，价格昂贵，故而逐渐得到重视。许多金属氧化物的性能都很优越，但存在导电性很差的缺点，这极大地影响了电化学电容器快速充放电的特点。导电聚合物的导电性优于大部分金属氧化物，性能也差不多，但存在循环稳定性很差的问题。金属氮化物拥有优越的导电性及良好的储能能力，但在电化学的循环过程中易氧化从而降低导电性，循环性能得不到保证。金属碳化物或碳氮化物及相应的层状材料（如Mxene等）近年来得到了越来越多科研工作者们的广泛关注，发展潜力很大。

电解液

电化学电容器的电解液体系也是随着电极的发展逐步走向成熟。从大的分类来看，电解液主要有水系电解液及有机系电解液。水系电解液包括酸、酸及中性三种，离子导电率较高，但受到水的分解电压极限（1.23 V）的限制，其工作电压较低。在科学研究中水系电解质使用的较多，但商业产品中几乎没有。有机电解液的种类要相对多一些，其最大的特点是极限电压比水系电解质高很多（2.7-3.7 V）。因此，高的工作电压可以帮助超级电容器大幅度提高其能量密度。在商业电化学电容器中，绝大多数采用的是有机系的电解质。

电化学电容器结构的发展

随着研究工作的深入和具体性逐渐加强，电化学电容器的器件形状也发生了不少的发展。最初商用化的超级电容器主要为卷绕式和纽扣式两种（与传统电池结构相同），如图三示。

图三 卷绕式及扣式超级电容器

随着需求的逐渐增加，硬基底的电化学电容器适用面存在一些不足，柔性便携的超级电容器开始成为研究的热点。其主要的进步在于基底是柔性导电的材料，如碳布，碳纸，泡沫镍，柔性金属片及自支撑结构的CNT等等，如图四所示。

图四 几种柔性超级电容器的柔性电极材料

采用这种柔性的超级电容器可实现储能单元的方便携带，如图五中的柔性电化学电容器驱动电子手表的同时又做为表带。

图五 二维柔性超级电容器的一些应用展示

进一步地，当涉及到可穿戴设备时，二维柔性的基底仍然不足以满足任意涉及编织的需求，这时候，一维线状的超级电容器也的得到一定发展。利用这些线状的超级电容可以实现衣物的有效编织，如图六的一些展示。

图六 一维线状超级电容器的编织展示

三、未来与展望

超级电容器的未来会如何发展呢？它是一种能源存储设备，但因其原理的限制，储能大小很难超过电池（如果超过了也不是超级电容了吧），应该不会起到电池相同的效果，而应该是作为电池这种主要电源的强力补充。既然如此，它的发展自然取决于需求。在太阳能抑或风力发电储能时，就提升其功率；在作为备用电源时，则尽量增加它的能量存储。总之，就是按照需求来。

我相信在不久的将来，电化学电容器必将成为日常生活中如电池一样必不可少的用品，成为我们的好帮手！

本文由材料人新能源学习小组成员孙鹏供稿，参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，参与新能源文章撰写深度挖掘新能源学术和产业信息，请加“新能源学习小组 461419294”。