Macromolecules：通过后聚合改性以及分子内的环化作用形成的具有可调降解温度的热可降解聚酯

【引言】

在过去几十年能够在外部刺激作用下经受可控降解的高分子受到人们的广泛关注。典型的例子就是那些骨架中含有可分裂化学键的高分子。早期的可降解高分子主要是具有低的上限温度的可解聚高分子并且这些聚合物通常通过低温聚合获得而利用可触发部分封端来稳定其结构。

最近，表现出类似可降解行为的其他类型的聚合物也得到了发展。和低上限温度的高分子不同的是，其降解机理是1,6-和1,4-苯醌甲基化物的消除或者是分子内的环化作用。对于利用分子内环化作用来发生降解的高分子来说，它们降解的驱动力是来自侧链或末端官能团对聚合物主链的亲核进攻从而形成具有较少应变的五元或六元环小分子，这一类高分子具有潜在的应用价值。

热降解高分子已经在许多材料中被用作理想的牺牲成分，但是，目前在固体状态下具有可调降解温度的高分子仅仅局限于具有低的上限温度的高分子和那些骨架中含有热不稳定化学键的高分子。由开环聚合得到应变较少的聚酯是一种固有的热不稳定聚合物，但是其固体状态下的降解温度一般非常高，因此通过简单的化学方办法来发展在固体状态下具有可调降解温度的热降解高分子是很有必要的。

【成果简介】

最近北京大学化学学院高分子科学与工程系杜福胜教授和李子臣教授（共同通讯作者）课题组在Macromolecules上发表了一篇名为“Thermally Degradable Polyesters with Tunable Degradation Temperatures via Postpolymerization Modification and Intramolecular Cyclization”的文章，通过不饱和脂肪族聚酯的后聚合改性合成了一种具有可调降解温度的热降解聚酯。该研究团队首先利用非环二烯烃易位聚合法合成了一种高分子量聚酯P0，然后P0和三种β-酰胺硫醇以及2-巯基乙醇进行后聚合反应得到四种聚酯（P1-P4），并介绍了这四种聚合物的结构性能以及降解动力学。结果表明，分子内的环化作用是带有侧链酰胺基的聚合物（P1-P3）热降解的驱动力，并且随着位阻的增加，侧链氨基对高分子主链的亲核性减弱，使得降解温度上升，除此之外，P1和P2中的酰胺质子被三氟乙酸（TFA）取代时也会造成侧链酰胺基团的亲核和性减弱，从而造成P1-Boc 和P2-Boc热稳定温度上升，并且只有在较高温度下使TFA被移除才会发生分子内的环化作用。而侧链基团为羟基的P4聚合物，没有分子内的环化作用产生，其聚合物的热稳定温度高达130℃。

【图文简介】

图1 DUM（中心具有马来酸乙烯基双键的对称二烯单体）和P0的¹H和¹³C核磁共振表征

图 (a) 和 (b) 分别为DUM的¹H和¹³C核磁共振图。

图 (c) 和 (d)分别为P0的¹H和¹³C核磁共振图。

图2 对P1聚合物的相关表征

图(a) P1降解机理。

图(b)随降解时间变化的P1的¹H核磁共振表征。在3.96，3.64，3.10以及2.60ppm处的信号对应于形成的六元内酰胺衍生物以及长链醇结构，并且随着加热时间的延长，它们的强度也逐渐增加，在36小时后，3.67以及2.65-3.02ppm处的侧链氨基信号消失了，暗示了P1主链酯基的彻底被破坏。

图(c) GPC追踪。GPC曲线显示在加热早期P1的分子量缓慢下降，在4小时后没有高分子量的物种存在，仅仅能观察到不同分子量的低聚物，36小时后只有小分子物种存在

图(d) P1以及在37℃降解产物的红外图谱。1672cm^-1处的吸收峰归于六元内酰胺中C=O的伸缩振动。

图3 P1，P2，P3在四种不同温度下的降解动力学

从图3 可以看出在80℃以及130℃下P1和P2都很快发生降解，P1即使是在0℃都不稳定，P1在37摄氏度下能在36小时左右完全降解，而P2在37摄氏度下超过264小时的降解率只有13%，并且P2能在25℃稳定，说明P2比P1拥有更高的降解温度。而P3比P1和P2显示出更高的降解温度，在50℃下超过300小时P3都没有发生降解，而在130℃时经过108小时P3完全降解，再此温度下，完全降解的时间明显要比P1和P2长很多。说明位阻较大的侧链氨基使聚合物的降解温度更高。同时通过改变侧链基团的位阻可以实现热降解温度的调控。

图4 P1-TFA降解机理以及P1-TFA和其在130℃下降解产物的¹H核磁共振图

图4的核磁共振氢谱中 4.35和1.74 ppm处的两个峰对应于TFA的特征峰。

图5 P1-TFA，P2-TFA在三种不同温度下的降解动力学

从图5中可以看出P1-TFA和P2-TFA在100℃以上更容易发生降解，在高温下（超过100℃），TFA首先释放出来，接着自由的酰胺基团开始发生环化作用破坏主链上的酯键。在同一个温度下，P2-TFA降解速度比P1-TFA降解速度更快。

【小结】

该研究团队详细地介绍了通过后聚合改性以及分子内的环化作用形成的具有可调降解温度的可降解聚酯的合成方法及其降解行为。研究人员发现分子序列顺序，官能团以及酰胺基团的亲核性对分子内的环化作用以及聚酯的热降解行为具有很大的影响。合成的这类聚酯有望成为新的热不稳定剂，但是其降解产物是固体，这意味着它们在模板方法中可能不是良好的光刻或牺牲材料。一个可能的应用是挥发性芳香剂或低分子量化合物的封装。此外，研究人员他们料想这类聚合物也可能应用在药物递送中，并认为他们可以设计具有低降解温度以及无毒和水溶性降解产物的生物相容性聚合物法。

【通讯作者简介】

杜福胜，北京大学副教授，2000年7月毕业于北京大学获得理学博士学位，曾是美国阿克伦大学高分子系访问学者，研究领域主要有刺激响应性聚合物，智能型高分子药物传递系统，高分子基因载体以及降解型生物医用高分子材料。

李子臣，北京大学化学与分子工程学院副院长，是日本早稻田大学联合培养博士生，曾作为日本学术振兴会研究员进行了芳香油高分子合成化学研究工作，主要研究方向有聚合反应新方法（多组分聚合，原子转移自由基聚加成），序列、立构可控聚合物，刺激响应性高分子及其生物医学应用，自降解高分子材料。

文献链接：Thermally Degradable Polyesters with Tunable Degradation Temperatures via Postpolymerization Modification and Intramolecular Cyclization（Macromolecules，2016，DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01325）

本文由材料人编辑部高分子学习小组周小凤提供，材料牛编辑整理。

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