苏州大学黄小青Science：双轴应力PtPb/Pt核壳结构增强ORR性能

pamperhey 7年前 (2016-12-16) 17497浏览

【引言】

氧还原反应（ORR），作为燃料电池和金属空气电池中的重要反应，近年来被广泛关注。常见的ORR反应催化剂都是贵金属，其中Pt的催化性能最优。如何将电极催化剂中的Pt负载降低到可持续水平需要调节Pt的反应活性，使得其更有效地加速氧还原一直以来是一个挑战。材料牛前期报道过斯坦福大学崔屹教授团队利用锂离子电池电极材料LiCoO₂作为催化剂载体，制备了不同负载型Pt纳米催化剂，并通过调控晶格常数来调节催化剂应变从而调整其对ORR的催化活性^[¹^]。另外，材料牛也关注到加州大学洛杉矶分校的段镶锋教授、黄昱教授以及加州理工学院William A. Goddard III教授组成的联合研究团队，研发出表面呈锯齿状的超细铂纳米线催化剂，Pt纳米线表面丰富的低配位原子，且存在表面应力，大大提高了燃料电池催化剂的比表面积和质量比活性^[²^]。

【成果简介】

北京时间2016年12月16日，Science在线发表题为“双轴应变PtPb / Pt核/壳纳米盘增强氧还原催化性能”（Biaxially strained PtPb/Pt core/shell nanoplate boosts oxygen reduction catalysis）的研究论文^[3]。通讯作者为苏州大学黄小青教授、北京大学郭少军教授、美国布鲁克黑文国家实验室（简称BNL）苏东。本文亮点：催化剂表面大的双轴应变增强氧还原反应催化性能。

【图文导读】

燃料电池使用Pt-Ni或Pt-Co的阴极催化剂，溶质金属（Ni或Co）从表面层浸出到酸性电解质中，留下Pt覆盖层。Ni和Co原子小于Pt原子，因此在Pt表面原子上施加压缩应变。应变减弱了其与含氧反应中间体的结合，轻微的弱化增加了Pt对于氧还原的催化活性。新型Pt基催化剂^[^2,^3]，性能优于商业纯Pt纳米颗粒（见图1）。

图1 新型Pt基催化剂性能对比（同期评论文章^[4]）。

Science Magazine

纳米盘的优越性能在某种程度上是违反常理的，因为Pb原子半径大于Pt原子半径，因此Pb应该对Pt施加拉伸应变。根据常规的观点，这种效应应当加强Pt与反应中间体的结合，阻碍氧还原的动力学。然而，球差校正-透射电子显微镜图像（图2）表明在PtPb纳米盘的核心和表面Pt原子间，B和C两个方向的原子排布不同，说明一些方向施加拉伸应变，其他方向施加压缩应变。结果，一些表面部位处于轻度压缩下，这些位点主导了氧还原的活性。这个发现有点发类似于Pt与稀土金属合金的研究。已经有研究人员发现在较大的稀土原子能使化合物扭曲远离紧密堆积的结构，从而对表面引起压缩应变^[5]。

图2 PtPb纳米盘的结构分析。

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（A）一个单六边形纳米盘的模型。

（B）来自前视图的HAADF-STEM图像。

（C）来自俯视图的HAADF-STEM图像。

（D）是来自（C）中的选择区域的高分辨率HAADF图像，密排六方原子排布。

（E）和（F）是来自（B）中的选择区域的高分辨率HAADF图像。模拟的HAADF图像以及原子模型叠加在实验图像，立方排布。

（G）显示顶界面[（110）Pt//（100）PtPb]和侧界面[（110）Pt//（001）PtPb]的纳米盘的原子模型。

图3 PtPb纳米盘/C，PtPb纳米颗粒/C和用于ORR的商业Pt/C催化剂的电催化性能。

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（A）ORR极化曲线和（B）不同催化剂的比活性和质量活性。（A）中的插图是在50mV/s的扫描速率下在0.1M HClO₄溶液中不同催化剂的CV。在室温下在O₂饱和的0.1M HClO₄水溶液中记录ORR极化曲线。基于欧姆校正之后的五个平行测量来计算活性。

（C）在0.6和1.1V之间的不同电位循环之前和之后的PtPb纳米盘/ C催化剂相对于RHE的ORR极化曲线。

（D）PtPb纳米盘/ C催化剂在不同电位循环之前和之后的比活性和质量活性的变化。

（E）在不同电位循环之前和之后PtPb纳米颗粒/C催化剂的比活性和质量活性的变化。

（F）在不同电位循环之前和之后的商业Pt/C催化剂的比活性和质量的变化。

DFT计算表明，核壳催化剂内核PtPb纳米盘在一些方向上表现出拉伸应力，而在另外一些方向上表现出压缩应力。因此，一些表面位点处于适当的压缩状态，并对ORR起主要作用。

图4 O吸附能的DFT计算。

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（A）Pt（110）表面的原子模型。氧的三个稳定吸附位点：空心（“h”）和两个桥位（“b1”和“b2”）。蓝色和绿色球分别代表Pt和O原子。

（B至D）在Pt（110）表面上，作为“h”位点（B）和“b1”位点（C）的[110]和[001]方向的双轴应变的ΔE_O，“b2”位点绘制在（D）中。最佳ΔE_O值设置为O，落入阴影区域的ΔE_O值意味着比平坦Pt（111）表面上的ORR活性高。

【总结及展望】

该工作报道了铂-铅/铂（PtPb/Pt）核/壳纳米盘催化剂，表现出大的双轴应变。PtPb纳米盘稳定的Pt（110）面具有高的ORR活性，在0.9 V(相对于可逆氢电极RHE)下，面积活性达到7.8 mA cm^-2，质量活性4.3 A mg_Pt^-1。密度泛函理论计算揭示了边缘Pt和顶部（底部）-Pt（110）面经历大的拉伸应变，这有助于优化Pt-O键强度。PtPb/Pt核纳米盘表面均匀的四层Pt壳保证了这些催化剂的高耐久性，其经历50,000次电压循环后几乎无活性衰减，并且没有明显的结构和组成变化。接近理论电流密度的机理尚不明确，研究人员猜想可能的原因是：在足够大的超电势下，与电化学电荷转移过程相关的障碍可以被忽略。因此，反应的动力学不能进一步加速。因此催化剂达到电流密度的极限值。科学家们若将这种方法扩展到燃料电池和金属空气电池等领域，将催化剂加载到高电流密度下运行，由此借助新一代催化剂所表现出惊人增长的活性和稳定性，将其转化为实际的电池装置。

本文文献链接：Biaxially strained PtPb/Pt core/shell nanoplate boosts oxygen reduction catalysis (Science, 2016, DOI: 10.1126/science.aah6133)

通讯作者简介：

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黄小青简介，1984年出生于江西吉水县，2005年6月年毕业于西南师范大学（现在西南大学）化学化工学院，获学士学位；2011年9月毕业于厦门大学化学化工学院，获博士学位，导师为郑南峰和郑兰荪教授；2011年9月至2014年6月美国University of California, Los Angeles材料科学与工程系博士后，导师为著名材料科学家段镶锋教授和黄昱教授。2014年受聘于苏州大学材化部，特聘教授，博士生导师。现作为课题负责人主持或参与苏州大学人才引进科研启动费、国家自然科学基金面上项目、科技部纳米专项和中组部“青千计划”科研启动费。研究领域：无机\有机纳米材料控制制备；多功能纳米材料；金属纳米催化剂；能源储存及转移；生物纳米材料。

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