学术干货|关于动态力学分析(DMTA)你了解多少？

动态力学行为是指材料在振动条件下，即在交变应力（交变应变）作用下做出的力学响应，即力学性能(模量、内耗)与温度、频率的关系。测定材料在一定温度范围内动态力学性能的变化就是动态力学热分析（Dynamic Mechanical Thermal Analysis，简称DMTA）或动态力学分析（ Dynamic Mechanical Analysis，简称DMA）。

动态力学性能测量原理 

(1)聚合物的粘弹行为  

（a）弹性变形体系：应力与应变成正比，满足胡克定律；外力去除后，变形可以完全恢复。外力所做的功完全转化为体系的势能。

（b）粘性体系：外力作用下所产生的变形完全不能恢复，外力对体系所做的功完全转化为热能消耗掉。

（c）粘弹性体系：在外力作用下，聚合物分子链由卷曲状态转变为伸展，该过程所发生的变形属于弹性变形。

(2)振动负荷下的应力与应变 

（a）完全弹性体系：如图1（a）所示当材料受到正弦交变应力作用时，应变对应力的响应是瞬间的，每一周期能量无损耗，此时有：

(b) 完全粘性体系，如图1（b）所示，应变响应滞后于应力90°相位角；

（c）对于粘弹性材料，应变将始终滞后于应力0°-90°的相位角δ，如图1（c）所示并且应力应变可以用下式来表达：

图1应力（应变）正弦曲线曲线

对于聚合物粘性体系，应力与应变存在相位差

将（3）展开，可以得到：

结合（2）、（4），可以得到

其中，ω是角频率，δ是相位角，σ₀是应力峰值，ε₀是应变峰值。

贮能模量：表示在应力作用下能量在样品中的贮存能力，同时也是材料刚性的反映；

损耗模量：与应变相位差90度；表示能量的损耗程度，是材料耗散能量的能力反映；

内耗：应力应变相位角之正切值，是材料贮能与耗能能力的相对强度。

动态力学分析技术

聚合物动态力学试验方法很多，按照形变模式分为拉伸、压缩、弯曲、扭转、剪切等。测得的模量取决于形变模式，因而弹性模量有拉伸模量、压缩模量、剪切模量等之分；按照振动模式分为自由衰减振动法、强迫共振法、强迫非共振法等。

DMA工作原理——强迫非共振法：（1）试样分别与驱动器、应变位移传感器相连接；（2）驱动器将一定频率的正弦交变作用施加到试样上；（3）由应变位移传感器检测出应变的正弦信号；（4）通过应力振幅与应变振幅的位置比较，得到应力与应变的相位差；（5）经过仪器的自动处理，得到储能模量E´、损耗模量E"、力学损耗tgδ。图2为Q800 DMA仪器结构图：

图2 Q800 DMA仪器结构图

实验技术：（1）交变作用系统——弯曲、压缩、拉伸、剪切、扭转、平行板、悬臂梁等多种方式；（2）样品要求——形状、尺寸随测量系统变化，要求均匀、表面平整、无气泡、各边精确平行和垂直，湿度大的式样必须干燥；（3）振动频率与振动位移——低频(0.1~10Hz)有利于检测小运动单元的松驰；随频率增加，E´和tgδ向高温区移动；硬试样小位移，软试样大位移；（4）静态力和动态力——为使试样与驱动器和传感器紧密接触，要对试样施加静态力后再施加动态力进行检测，并且静态力适当大于动态力。

DMA谱图——动态力学温度谱和频率谱

温度扫描模式——在固定频率下，测量动态模量及力学损耗随温度的变化。所得曲线称动态力学温度谱，为动态力学分析中最常使用的模式，如图3所示。

图3 聚合物的DMA曲线（温度谱） 

频率扫描模式——在固定温度下，测量动态模量及力学损耗随频率的变化。所得曲线称动态力学频率谱，如图4所示。

图4聚合物的DMA曲线（频率谱）

DMA分析的特点      

（a） 只需很小的样品即可在很宽的温度或频率范围测定材料的动态力学性能

（b） 是研究高分子结构变化——运动——性能三者间关系的简便有效的方法

（c） 非常适合于在动态载荷下工作的产品结构、配方设计

DMA在聚合物研究中的应用

（1）聚合物玻璃化转变温度的测定 

Tg是度量高分子材料链段运动的特征温度，在Tg以下，高分子材料处于玻璃态，Tg是非晶态塑料的使用上限，是橡胶的使用温度下限，测定Tg无论对非晶塑料和橡胶都具有重要的意义。尤其是对于玻璃纤维增强塑料，由于采用差示扫描量热法(DSC)测试时所用样品量太少，热效应不明显，此时用DMA法就能反映出比较明显的Tg，在玻璃化转变附近聚合物的力学损耗有最大值出现，据此可测定聚合物的玻璃化转变温度。由于玻璃化转变的松弛特性，Tg强烈地依赖于测试作用力的频率和升温速率。

图5 NBR/CoCl₂配位交联体系DMA曲线  

图6 环氧树脂印刷电路板的DMA分析

例如从图5中可以根据DMA曲线来研究NBR/CoCl₂配位交联体系玻璃化转变温度与交联剂含量的关系。在动态热机械分析曲线上（图6），玻璃化转变呈现峰形，因而可非常方便准确地确定玻璃化转变温度。

 （2）高分子材料耐热性评价  

在图7中，通过动态热机械分析技术，可借助少量样品测试即可获得很宽温度范围内的力学性能如贮能模量，因而可方便而又准确地全面评价材料的耐热性能。

图7聚合物的DMA曲线（温度谱）

例如图8中虽然热变形温度结果表明硬质聚氯乙烯耐热性能好于尼龙，但动态热机械分析表明在较高温度范围后者耐热性能远远优于前者。

图8 尼龙6和硬质PVC的E´-T关系曲线    

(3)高分子材料耐寒性评价    

工业上常采用落锤式冲击试验来评价高分子材料的低温韧性和耐寒性，要求样品数量多达30个，而且测试前须在-29℃下调节处理24小时。图3中次级松弛转变温度越低、峰强度越高，表明聚合物链中低温运动单元越多，因而具有更好的低温性能。该法具有样品少、测试方便之优点。图7为改性聚丙烯低温损耗随温度变化的曲线以及在-29℃的落锤冲击强度，结果显示随着次级松弛转变峰强度依次递增，改性聚丙烯的低温韧性逐步增加，与落锤冲击试验结果一致。

图9 改性聚丙烯DMA曲线

（4）高分子材料耐环境老化性能评价     

高分子材料因其出色的比强度和比刚度、优良的耐疲劳性及灵活的可设计性得到越来越广泛的应用，但是它们在热、湿、紫外光、烟雾等环境因素下会发生老化，因此对高分子材料老化机理及老化寿命的预估受到分外关注。老化后高分子材料的tanδ和Tg都会发生变化。例如从图10中的尼龙66吸水前后的DMA曲线可以看出随着环境湿度增大，尼龙吸收程度增加，由于酰胺基团水解导致分子断链使分子量下降，从而使损耗峰位置整体低温偏移。图11中随光老化时间的延长，硫醇树脂分子量下降，导致损耗峰位置整体向低温方向偏移。

图10 尼龙66吸水前后的DMA曲线  

图11 光老化时间对UV-固化硫醇树脂DMA结果的影响

结语

DMA技术是研究高分子材料结构及其化学与物理力学性能常用的表征方法之一，其在高分子材料测试和表征的各个方面都获得了广泛的应用，目前已成为研究高分子材料性能的重要方法之一。

参考文献

[1]王雁冰, 黄志雄, 张联盟. DMA在高分子材料研究中的应用[J]. 建材世界, 2004, 25(2):25-27.

[2]刘晓. 动态热力学分析在高分子材料中的应用[J]. 工程塑料应用, 2010, 38(7):84-86.

本文由材料人高分子材料组周小凤供稿，材料人网编辑整理。

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