Nature子刊：无界面阻抗的全固态锂电池

【引言】

随着LIBs逐渐渗透到我们生活中的每一个角落，给我们带来便利的同时，也暴露出了不容小觑的弊端，除了循环性能差、容量较低之外，更严重的要数是安全问题了。液态电解液LIBs难以克服的问题在固态锂离子电池（SSLiBs）这看到了希望。石榴石型的固态电解液具有高离子电导率，在多种环境下状态稳定，还具有稳定的电化学窗口，之所以没有得到广泛使用的原因之一，便是石榴石固态电解液与电极材料的固-固接触面上存在很高的界面阻抗。

【成果简介】

石榴石型固态电解液早在数十年之前就被研究，阻碍研究进展的主要问题是其刚性陶瓷的性质，使得电解液与电极间存在较高界面阻抗。有人采用过加热甚至融化金属锂的方式来减少界面阻抗，但结果不尽人意。来自美国马里兰大学帕克分校的胡良兵（助教）和 Eric D.Wachsman教授（共同通讯作者）的课题组在Nature Materials上发表了题为Negating interfacial impedance in garnet-based solid-state Li metal batteries的文章，展示了他们在SSLiBs上的最新进展。他们通过原子层沉积的方法，使Al₂O₃包覆在石榴石型 Li₇La_2.75Ca_0.25Zr_1.75Nb_0.25O₁₂(LLCZN)上，显著提升了石榴石型固态电解液（SSEs）润湿性和稳定性，更重要的是把界面阻抗由1710cm²降低到了1cm²，并通过实验和理论模拟计算的方法研究了性能提升的原理。

【图文导读】

图1.制备的石榴石型LLCZN电极的表征

a).抛光后淡黄色LLCZN小球的数码照片，它是半透明的，甚至连下面的字母都能看得见

b).制备的LLCZN和标准Li₅La₃Nb₂O₁₂立方石榴石相的XRD衍射对比图

c).LLCZN小球的SEM断面图

d).LLCZN小球的SEM顶视图

e).LLCZN小球在22-50℃范围内电化学阻抗谱侧视图

f).LLCZN离子电导性的化学反应速率的对数与绝对温度的倒数之间的关系曲线

图2.石榴石型固态电解液和金属锂结合界面的表征

a).熔融金属锂在石榴石型固态表面润湿行为的示意图

b).石榴石型固态电解液/金属锂界面的SEM照片。没有ALD-Al₂O₃包覆时，即使加热条件下金属锂与石榴石界面接触也很微弱，ALD-Al₂O₃包覆后，同样条件下金属锂会均一整齐地排列在石榴石表面。插图时在ALD处理后，金属锂在石榴石表面润湿行为的照片。

c).外形对称未包覆的石榴石电池，插图是ALD处理后，阻抗有所增强的石榴石电池

d).在0.1 mA cm⁻²电流密度下，未用ALD包覆处理（黑色）和用ALD包覆处理（红色）电池的循环性能测试对比图。插图是由ALD处理后电池放大了的测试曲线

e).在0.2 mA cm⁻²电流密度下，ALD处理后电池恒电流循环性能测试图

图3.ALD-Al₂O₃包覆石榴石电解液表面的表征图

a).Ti保护层下，ALD-Al₂O₃包覆石榴石界面的TEM断面照片，b-g 是TEM/HAADF照片

b).界面断面处修正的电子能量损失光谱（EELS）图谱，（c-g分别是Al,Li,O,Li/Al/O复合物，Ti）

h).250-1000eV范围下Zr M-edge、O K-edge、LaM4,5-edge的EELS图

i).50-120eV范围下Li K-edge 和 Al L-edge的EELS图

j).石榴石和ALD-Al₂O₃界面处选取电子衍射照片

图4.第一性原理模拟计算图

a、b).金属锂在LiAl₅O₈(a)和 Li₂CO₃(b)界面处的理论模型

c-e).LLZO 系统不同Li化学势下相平衡的大电位相图c、d、e分别为锂化学势=0 eV、-0.06 eV、-1.23 eV

图5.金属锂负极和LLZCN电解液构成的高开路电压电池性能测试图

a).ALD包覆LLCZN完整电池的示意图，金属锂作为负极，LFMO/炭黑/PVDF作为正极的电池。在FEC/FEMC/HFE（体积比20：60：20）添加微量1M LiPF₆有机电解液，提升复合物正极和石榴石电解液的复合程度

b).工作电池点亮LED的照片。淡黄色颗粒是ALD处理后的LLCZN固态电解液，用塑料镊子连接LED灯泡和电池

c).LFMO/ALD-石榴石 SSE/Li电池恒电流充放电测试图

d).循环性能测试图

【小结】

在解决固态电解液锂电池面积比电阻的问题上，本文作者使用超薄ALD包覆Al₂O₃,解决了锂/石榴石高面积比电阻（1710Ω cm²）的难题，新合成的Li/ALD-包覆石榴石结构面积比电阻在1Ω cm²左右。LMFO正极，石榴石LLCZN固态电解液和金属锂组成的完整电池具有很高的开路电压，并进行了实验和理论模拟对其机理进行了解释，为全固态锂电池发展找到了新思路，在高能量密度和安全性良好的全固态电池邻域中做出了巨大贡献。

原文链接：Negating interfacial impedance in garnet-based solid-state Li metal batteries(Nature Materials，2016，DOI: 10.1038/NMAT4821)

本文由材料人编辑部新能源学术组 YueZhou 【郑越洲】供稿。点这里加入材料人的大家庭。参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，欢迎关注微信公众号，微信搜索“新能源前线”或扫码关注。

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