Nature子刊：含有可接近的过渡金属位点的多孔复合材料选择性捕获氮气

【引言】

天然气是一种廉价的清洁能源。众所周知，构成天然气这种化石燃料的组成大部分是甲烷，然而许多天然气储层含有一定数量的N₂，管道运输对N₂的不到4％的浓度要求使得天然气的处理成为必然。目前，采用低温蒸馏将N₂从甲烷气体中脱除往往是高成本和高能耗。随后出现的低成本和低能耗的吸附手段和膜技术用于选择性捕获N₂。尽管基于吸附过程用于甲烷处理的策略是有效的，但N₂/CH₄ 分离远没达到理想效果，设计有效的N₂选择性吸附剂是关键。根据平衡原理，现有的吸附剂倾向于选择CH₄而不是N₂。而多孔金属有机框架所含有的配位不饱和的过渡金属位点对N₂的键合能力较强，为选择性捕获N₂提供有效途径。

【成果简介】

近日，韩国化学技术研究所纳米催化和分子模拟研究中心和韩国成均馆大学Jong-San Chang（通讯作者）等人在Nature Materials上发表了一篇题为“Selective nitrogen capture by porous hybrid materials containing accessible transition metal ion sites”的文章。该研究组报道的含有配位不饱和Cr(III)位点的介孔金属有机框架材料，在N₂、CH₄ 、O₂下热力学捕获N₂。通过先进的实验和计算工具，该项基础研究表明对于N₂/CH₄ 和N₂/O₂混合气体的分离机制是由不饱和Cr(III)位点与N₂的键合能力由于其它两种气体所致。

【图文导读】

图1： MIL-100(Cr)的结构，原位红外光谱，气体吸附等温线

(a)介孔Cr(III) 金属有机框架材料MIL-100(Cr)的单晶结构示意图；

(b)MIL-100(M)和LiX在283 K下的N₂吸附等温线，吸附之前样品在523K下真空 (<10^-4 mbar)活化6h ( MIL-100(Fe)在423 K)；

(c)在100K下CO吸附量分别为0.49，1.82，2.56和 3.53 mmol g^-1时的原位红外观谱图，样品预先在523K下真空(<10^-5mbar)活化6h。三处CO被吸附到不饱和Cr(III)位点后的红外伸缩振动峰；

(d)MIL-100(Cr)在283K下N₂和CH₄ 的吸附等温线。b和d吸附等温线均符合双位点Langmuir–Freundlich 型吸附。

图2：可接近位点Cr(III)与客体的相互作用

(a)在283K下MIL-100(Cr)吸附CH₄ （方形）和N₂（圆形）的GCMC-模拟吸附焓变（填充模型）和实验等比吸附热（中空模型）；

(b)MIL-100(Cr) 和 MIL-100(Al) IR在298K和1bar下吸附N₂的原位红外光谱图，样品在吸附气体前在523K下活化12h。MIL-100(Al)的红外图没有吸附N2的振动峰，表明没有表面作用；

(c)MIL-100(Cr)中的Cr(III) 簇分别负载N₂和CH₄ 的分子轨道模型图。

图3：二元混合组份N₂ /CH₄的吸附和分离

(a)吸附溶液理论预测 MIL-100(Cr)在N₂/CH₄ 体系在两种温度下 (283 K和293 K)下对N₂/CH₄ (20/80)的选择性；

(b) MIL-100(Cr)在N₂/CH₄ 体系283K，0.1bar下GCMC模拟的瞬态图；

(c) MIL-100(Cr)在N₂/CH₄ 体系283K，1bar下GCMC模拟的瞬态图；

(d) MIL-100(Cr) (0.75 g)在N₂/CH₄ (摩尔比 20/80)混合体系283 K，1个大气压下，气流量为5 cm³min^-1下实验（填充模型）和模拟（中空模型）突破曲线，样品在吸附气体前在523K下活化12h。

图4：二元混合组份N₂/O₂的吸附和分离

(a)MIL-100(Cr)和咪唑LiX对单组分N₂和O₂吸附等温线 （黑色标注）及溶液浓度理论预测N₂/O₂（摩尔比79/21）在293 K下选择性（红线）性能对比图；

(b)MIL-100(Cr) (0.41 g)在N₂/O₂混合体系（摩尔比 79/21）298 K，1个大气压下，气流量为5 cm³min^-1时的实验突破曲线，活化条件同图3(b)；He (10 cm³min^-1) 在298 K冲洗9分钟后重复10次的突破曲线图。实标和虚标分别表示N₂和O₂的浓度；

(c) MIL-100(Cr)在N₂/O₂体系283K，0.1bar下GCMC模拟的瞬态图；

(d) MIL-100(Cr)在N₂/O₂体系283K，1bar下GCMC模拟的瞬态图。

【展望】

该项基于吸附的研究具有潜在的突破性之外，这种概念上的证明为攻克化学中的一些挑战性领域诸如通过固氮作用的异相仿生催化剂的设计打开了新视野。

【文献信息】

文献连接：Selective nitrogen capture by porous hybrid materials containing accessible transition metal ion sites(Nat. Mater.，2016, DoI:10.1038/nmat4825 )

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