生活不止眼前的锂离子电池 还有远方的锂空电池

经济的发展、化石能源的快速消耗和环境的恶化成为近几年不可调和的矛盾。化石能源在经济的飞速发展中占据着重要的角色，但这种以能源、环境换经济的发展方式在去年全国大范围的雾霾的背景下越发显得捉襟见肘。以LiCoO₂/C为代表的锂离子电池储能体系，由于能量密度等的限制，人们不得不去开发新的能源电池体系。在这个过程中，锂硫电池，锂空气电池和燃料电池等成为了人们关注的焦点。在这些电池体系里面，最具争议的当属锂空气电池了（图1.1）

图1.1 锂空气电池

总体来讲，锂空气电池的能量密度（3600 Wh Kg^-1）是现有锂离子电池的好几倍，并且具有能够媲美汽油1700Wh Kg^-1的能量密度（图1.2）。因此，锂空气电池凭借一次充电有可能使电动汽车航行500英里（大约800km，特斯拉model s的实际续航里程约为300km）的强大能量密度而被认为最有潜力的可充电电池。

图1.2 和汽油相比，不同类型可充电电池的的能量密度。

对于锂空电池而言，其实际应用价值是根据理论推测估算的，汽油的实际应用价值是综合油箱，发动机，轮子等因素的平均值

锂空电池并没有我们想象中的那么神秘。它同时具备锂离子电池的离子穿梭特性和燃料电池的能量转化特性，是一种介于锂离子电池和燃料电池之间的一种电池形态，所以称它为“氧燃料电池”或者“锂燃料电池”或许更合适。它的反应原理随电解液类型的不同而略有差异，这里以研究的最多的有机电解液锂空电池为例简要介绍（图1.3）。在放电过程中，负极的金属Li失去电子而空气电极的O₂得到电子，锂离子通过隔膜、电解液到达正极与负氧离子发生反应生成Li₂O₂，充电反应中Li₂O₂发生分解，形成金属Li并释放出O₂。总结起来，锂空电池的充放电过程的总反应如下所示：

放电反应：O₂ + 2Li→Li₂O₂

充电反应：Li₂O₂→2Li + O₂

图 1.3 锂空气电池的反应原理图

然而问题来了，（1）放电产物Li₂O₂是个绝缘体，且不能溶解在电解液中引起阴极巨大的体积膨胀从而堵塞O₂通道阻断反应；（2）同时较高的充电电压给电解液和粘结剂增加额外的负担，电解液和粘结剂的分解会形成恶性循环进一步加速电池充放电反应的停止。因此设计全新的电池体系（也有人认为是高效催化剂，但催化剂治标不治本）解决放电过程中Li₂O₂的形成，成为了一种行之有效的解决方法。

目前的解决方案主要有三种：（1）采用水系电解液来避免Li₂O₂的生成（如图1.4a）；（2）在电解液中加入合适的添加剂，来防止Li₂O₂的形成；（3）设计有机电解液+水系电解液混合型锂空电池体系（如图1.4b）。在上述方法中，方法（1）需要采用固态电解液隔绝水系电解液和Li片的接触，但由于固态电解液和Li片的接触面积较低影响Li⁺的传输速率而限制了其应用。方法（2）能够有效解决Li₂O₂的生成，但在能量密度和易用性上难以有大的提升。方法（3）不仅能够解决Li₂O₂的聚集问题，而且在能量密度的增加，电池的持续放电，稳定性和可设计性的提升上都具有得天独厚的优势。

图 1.4 水系电解液和混合型电解液模型图

对于有机电解液+水系电解液混合型锂空电池的反应原理如图1.5所示。从图中可以看出，整个电池由两种电解液组成。有机电解液可以增加和Li片的接触面积，而水系电解液可以避免Li₂O₂的聚集，中间隔膜为固态电解液。该电池体系具有以下的优点：

（1）在放电过程中，由于水系电解液的存在，可以完全避免Li₂O₂的生成，同时，水系电解液为离子溶液，改善电池体系的导电性。在充电过程中能够轻松实现LiOH的电解；

（2）这样的设计，其能量密度将不再取决于空气电极，而是Li片的大小。当LiOH在电解液中达到饱和时，通过添加水能够实现再次放电（前提是有足够多的Li片），对于延长续航、增加能量密度都是一个不小的进步。

（3）由于空气的成分复杂（CO₂和H₂O等都会参与副反应），目前锂空电池的阴极主要为纯氧。但是在有机+水系电解液混合型锂空电池中，则完全不用担心这个问题，即锂空气电池可以真正实现空气电池。

（4）除了传统锂离子电池所具有的性能特点外，该电池还具有全新的特点。当负极金属Li消耗完后，可以通过两种方式（更换Li片或者充电）实现再次放电。更换锂片可以让电池瞬间满血复活，同时回收水系电解液中的LiOH实现Li片的再利用。因此该电池还被称作“锂燃料电池”。

图 1.5 混合型双电解液体系锂空电池反应原理图

虽然该电池有诸多优点，但这种一劳永逸的设计也存在一些技术上的弊端。

（1）安全性。在双电解液体系锂空电池中，隔膜占据着举足轻重的位置。一方面需要完全隔绝H₂O，防止H₂O和Li片发生反应产生H₂，造成危险；另一方面还要能够满足快速的Li⁺的扩散速度，实现大电流的充放电。因此开发较高电导率和Li⁺传输速率的固态电解液成为一个可行的切入点。

（2）在双电解液体系中，水系电解液的溶氧能力是大电流充放电时重要的影响因素。以（-）0.1g Li∣100ul有机电解液‖100ul水系电解液∣科琴碳（+）在1000mA g_Li^-1的电流密度下进行放电为例，通过计算可以知道每秒O₂的反应量为58.24ml_O2/L_H2O，而在常温下O₂的溶解度仅为6.84 ml_O2/L_H2O，相差8.5倍。

（3）正极催化剂。高效、廉价的正极催化剂与放电电压平台、能量密度都有着紧密的联系。但目前催化剂依然面临着催化性能与价格两个不可调和的矛盾。

综上所述，双电解液体系锂空电池还处于起步阶段，各种问题还没有完全暴露出来，以上可能只是冰山一角。锂空电池是不完美的，也正是因为其不完美才会吸引越来越多的人去发展和完善。

一项新技术的出现，总是承载着人们的期盼但同时又饱含冷漠与非议。就像当初爱迪生发明留声机一样，当科技以不经意的方式悄然改变着我们生活的同时，很少还会有人记得当初人们对这项技术的嘲讽和争议。当下我们只需潜心研究、步步为营，剩下的就交给历史来评判了。

最后，给默默耕耘在研究一线的同学送上一句话：路漫漫其修远兮，吾将上下而求索。

本文由材料人新能源学习小组成员王小春供稿，参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，有意参与新能源领域文献解读和文献进展汇总以及深度挖掘新能源学术、产业信息，请加“新能源学习小组 461419294”。