Adv. Mater.：在石墨烯衬底制备层状的铋-锑-碲合金热电薄膜范德瓦尔斯外延层

【引言】

近期在二维层状材料（2DLMs）中发现的拓扑绝缘体和高性能的热电性得到了研究者极大的关注，其在作为传感器的远距离发电机、为可穿戴设备提供可持续的电源和为集成器件的热点冷却等方面的应用具有极大潜力。这些独特的性质来源于其结构中每五层间的范德瓦尔斯力和每层间的共价键和离子键。Bi_0.5Sb_1.5Te₃（BST）合金是应用最为广泛的热电材料和最好的p-型热电制冷材料，其在325K下具有很小的ZT值，仅为1.86 ± 0.15。热电材料的广泛应用可以通过制备高性能的外延薄膜来实现。然而，由于性能提升有限以及复杂的制备过程，限制了现在最好的有机和无机热电薄膜的应用。在制作电荷流动性高、新型、可再生和能量产的2DLMs外延层是极其必要的。一般情况下，利用气相法生长的外延层不可避免的需要单晶的衬底，随之伴随着很小的晶格失配和原子级的平坦表面，这都抑制了结构和原子级的缺陷的产生。此外，寻找合适的外延层衬底也成为亟待解决的问题，而石墨烯由于具有来源丰富、有序的晶体结构、良好的机械强度、化学稳定性和热稳定性成为了最佳选择。

【成果简介】

最近，来自成均馆大学的Sung Wng Kim教授和Young Hee Lee教授利用石墨烯作为衬底制备了层状结构的Bi_0.5Sb_1.5Te₃（BST）合金，并研究了其热电性质，该成果以“Multiple Converged Conduction Bands in K₂Bi₈Se₁₃: A Promising Thermoelectric Material with Extremely Low Thermal Conductivity”为题发表在2016年12月19日的Advanced Materials上。

实验中在石墨烯衬底上生长了高质量的BST外延薄膜，并利用脉冲激光沉积（PLD）技术将其成功转移到了多晶SiO₂（a-SiO₂）上。结果表明，BST薄膜表现出了很高的功率因数，相比BST单晶，在300K的温度下其功率因数达到了4.67mW K^-2 m^-1，优秀的石墨烯表面促进了外延层的稳定生长，并使得薄膜中具有很少的缺陷密度。

【图文导读】

图1 在石墨烯衬底上生长BST薄膜外延层的示意图

（a）利用化学气相沉积（CVD）在铜箔上生长石墨烯

（b）用PMMA将石墨烯转移到a-SiO₂/Si上

（c）利用化学剥离法去除石墨烯衬底上的PMMA

（d）利用PLD技术在石墨烯衬底上沉积BST薄膜

（e）生长完成的BST薄膜

图2 样品的拉曼光谱和XRD分析

（a）a-SiO₂/Si上的石墨烯在沉积BST薄膜前（黑色）后（蓝色）的拉曼光谱

（b）石墨烯/a-SiO₂/Si和a-SiO₂/Si衬底上BST薄膜的ω-2θ扫描XRD图

（c）石墨烯/a-SiO₂/Si和a-SiO₂/Si衬底上BST薄膜（006）的ω扫描和015方向的Φ扫描

图3 不同条件下BST薄膜的电学性能测量

（a）BST/石墨烯/a-SiO₂/Si和BST/a-SiO₂/Si中温度依赖的电导率（Φ）

（b）BST/石墨烯/a-SiO₂/Si和BST/a-SiO₂/Si中温度依赖的霍尔迁移率（μ_H）和载流子浓度（n_c）

（c）BST/石墨烯/a-SiO₂/Si和BST/a-SiO₂/Si中温度依赖的塞贝克系数（S）

（d）BST单晶、多晶和范德瓦尔斯薄膜间霍尔迁移率（μ_H）的比较

（e）BST单晶、多晶和范德瓦尔斯薄膜间S，σ和S²σ的比较

图4 石墨烯表面生长的BST薄膜可能的原子排布

图中B、H和T表示石墨烯上的三个位点。连接B位点的是六方对称，这与BST中Te原子的排列很好契合。根据Te原子在B位点的取向，可以知道在BST中有两种不同的原子排布，在石墨烯上它们彼此旋转60°。每种排布类型都有两种主要的排列，这与B位点上的Te原子数相匹配。

图5 BST薄膜的电镜分析

（a）BST/石墨烯/a-SiO₂/Si横截面的HR-STEM图

（b）BST薄膜表面碳的EDX分析

（c, d）BST薄膜横截面的HAADF-STEM图

（e）（d）图中相同区域的BF-STEM图

【小结】

二维层状材料外延层的生长需要具有无悬挂键的二维衬底，然而，合适的二维单晶衬底很难寻找。本文利用石墨烯作为二维层状材料外延层的生长基底，制备出了具有良好性能的BST合金层状结构外延薄膜，这为简单、大规模制作二维层状材料的外延薄膜提供了新的思路，也为制作相关器件指明了方向。

文献链接：Multiple Converged Conduction Bands in K₂Bi₈Se₁₃: A Promising Thermoelectric Material with Extremely Low Thermal Conductivity（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b09568）

本文由材料人电子电工学术组大城小爱供稿，材料牛整理编辑。

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