中科院化学所万立骏院士JACS：自调节快速热升华法制备GeSe薄膜太阳能电池

【引言】

近年来，人们对下一代用于薄膜光伏器件的吸收层材料的研究越来越多，这些研究主要为了摆脱在当前开发的最佳吸收层材料——Te，碲化镉（CdTe）和铜铟镓二硒化物（CIGS）中的Cd元素的有毒性和In和Te资源的短缺的影响。有前景的候选吸收材料应该由土壤中富含的且无毒的元素组成，同时保留适合于高性能光伏器件的光学和电性能。铜锌锡硒化物（CZTSSe）是本领域研究最深入的材料之一，其目前拥有12.6％的记录功率转换效率（PCE）。然而，理论和实验研究揭示了CZTSSe的几个重要问题，其中大部分源自Cu-Zn和Sn-Zn的反位无序和该多组分材料的窄的相稳定性范围。因此，这便情况重新引起了研究人员对简单的丰富且环境友好的二元化合物的研究，例如Sb₂Se₃和SnS，它们最近都在非常短的时间内显示出实质性的进展，分别获得了5.6％和4.36％的令人印象深刻的PCE值。

在这方面，单一硒化物（GeSe），一种简单的二元IV-VI硫族化物，也满足这些标准，因此作为光伏吸收层材料是一个非常有前途的候选物，其中有以下几个主要原因：（1）Ge和Se的组成元素地球含量相对丰富和低毒的性质。这个特征使得它比常规CdTe和CIGS有优势。（2）GeSe表现出对光伏应用有吸引力的光学性能。它将1.1~1.2eV的间接和直接带隙紧密地置于与单结太阳能电池的太阳光谱相当好的位置，从而使得Shockley-Queisser效率极限为约30％；它在接近吸收开始的波长处显示出高吸收系数（> 104cm -1），允许在一微米厚的层内吸收在带隙上方的大部分太阳能。（3）GeSe本质上是p型，空穴迁移率高达128cm² V^-1s^-1，甚至高于CdTe。（4）GeSe在室温下层Pnma 62空间群的正交晶体结构它由3层的双层板组成，共价配位的Ge-Se，通过弱范德华力彼此分离。与具有一维晶体结构的Sb₂ Se₃相似，这种类型的二维层状晶体结构具有有限的悬挂键，提供具有低表面缺陷密度的化学惰性表面，从而形成高的化学和环境稳定性，同时部分地最小化晶界处的载流子复合损失。（5）GeSe在低于其熔点670℃的温度下具有高得多的高蒸汽压，该熔点远高于CdTe。该特征使得GeSe对于用于生长高质量膜的热升华沉积是理想的，高产量和低成本沉积技术已经成功地应用于CdTe太阳能电池的工业制造中；更重要的是，GeSe原材料可在膜生长期间通过升华过程纯化，同时在源中留下可能的有害杂质，赋予新的原位自净化。低成本和高效的沉积技术以及对原材料的低纯度的需求将显着降低模块制造成本，尽管Ge的相对高的价格，由于高的大地丰度将来可能降低Ge的价格。所有上述特征使得GeSe成为值得探索用于光伏应用的材料。

【成果简介】

近日，中科院化学所万立骏院士、胡劲松研究员（共同通讯作者）课题组在J. Am. Chem. Soc.上发文，题为“GeSe Thin-Film Solar Cells Fabricated by Self-Regulated Rapid Thermal Sublimation”。研究人员提出了一种快速热升华（RTS）策略，以制造器件质量（device-quality）的GeSe薄膜，根据新开发的快速热蒸发（RTE）设计，Tang等人首先引入生产Sb₂Se₃薄膜太阳能电池。这种开发的膜沉积技术利用低成本快速热处理（RTP）系统，需要仅通过机械泵维持低真空（〜1Pa），提供了一种新型原位自调节工艺，采用未经任何进一步纯化购买的原始GeSe粉末，并且能够实现快速沉积速率（高达4.8μm/ min），因此使其对GeSe膜的生长非常有吸引力。通过对GeSe升华机理的详细理论和实验研究，研究人员仔细优化了膜沉积过程，通过RTS获得了高质量的GeSe膜，并系统地研究了制备的膜的材料，光学和电学性能，最终构建了具有1.48％效率的ITO / CdS / GeSe / Au太阳能电池，充分地表明GeSe确实是用于薄膜太阳能电池的非常有前景的吸收层材料。

【图文导读】

图一：GeSe的晶体结构示意图

正交GeSe的晶体结构的（a）顶部图和（b）侧视图。

图二：GeSe的升华机理和TGA

（a，b）在400℃温度下GeSe（s）上的蒸气物质的质谱。 （c）GeSe的升华机理的示意图。 （d）GeSe粉末在N ₂流动环境中以10℃min ^-1变化率的TGA。

图三：GeSe薄膜的XRD图谱及拉曼光谱等

（a）购买的GeSe粉末和沉积在ITO基板上的GeSe薄膜的XRD图谱。

（b）在300〜600℃的温度范围内GeSe，GeSe₂和Ge的温度依赖蒸气压。

（c）GeSe膜沉积的RTS工艺示意图。

（d）GeSe膜的拉曼光谱。

（e）Ge 3d和（f）Se 3d在GeSe薄膜中的XPS光谱。

图四：GeSe膜的透射光谱

（a）ITO基板上的GeSe膜的透射光谱。

（b）GeSe膜的对于不同波长的吸收系数。 插图：GeSe膜的Tauc图（n = 1/2，间接）。

（c）GeSe膜的UPS光谱。 插图是长尾谱的拟合。

（d）由Tauc图和UPS结果计算的CdS和GeSe膜的能带图。

图五：GeSe膜的AFM图像和SEM图像

（a）沉积在CdS层上的GeSe膜的俯视图和（b）横截面SEM图像。（c）GeSe膜的AFM图像。

图六：GeSe太阳能电池的性能

（a）CdS / GeSe太阳能电池的示意图。 （b）GeSe太阳能电池分别在黑暗中和在模拟的100mW mW cm^-2  AM1.5G照度下的性能的正向和反向J-V曲线。 （c）GeSe太阳能电池的EQE光谱。（d）在常规实验室条件（环境空气，无阴影）下没有封装的典型装置的稳定性。

【总结】

研究人员引入了一个简单的原位自调节RTS过程，以制造高品质的多晶GeSe薄膜。 沉积的膜具有1.14eV的适当的带隙，具有高吸收系数（> 104cm ^-1），并且具有14.85cm ²V ^-1s ^-1的空穴迁移率的p型导电性。 构建的CdS / GeSe薄膜太阳能电池，并且显示出1.48％的PCE和良好的稳定性。 总的来说，地球丰富和低毒的组成元素，吸引人的光学和电气性能，以及简单的自我调节RTS过程，证实了GeSe在薄膜太阳能电池应用的巨大潜力。

文献链接：GeSe Thin-Film Solar Cells Fabricated by Self-Regulated Rapid Thermal Sublimation （J. Am. Chem. Soc.，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b11705）

本文由材料人新能源组 背逆时光 供稿，材料牛编辑整理。

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