学术干货∣压电材料及其应用

一、引言

1880年居里兄弟发现，在石英晶体的特定方向上施加压力或拉力会使晶体表面出现电荷，并且电荷的密度与施加外力的大小成比例，这就是压电材料的正压电效应。随后，居里兄弟又通过实验验证了逆压电效应，并且得到了石英晶体的正逆压电系数。1894年沃伊特指出，结构上具有不对称中心的晶体介质都可能是压电材料。在现代社会中，压电材料作为机电转换的功能材料，在高新领域扮演着重要的角色。

图1 压电材料制作的医学影像仪

目前，利用压电材料制作的压电传感器广泛的应用于压电滤波器、微位移器、驱动器和传感器等电子器件中，在卫星广播、电子设备、生物以及航空航天等高新技术领域都有着重要的地位。随着电子工业的快速发展，压电材料逐步出现复合化、功能特殊化、性能极限化和结构微型化等趋势，性能优良的压电材料将成为本世纪最重要的新材料之一。

二、压电效应原理

压电材料即具有压电效应的一类功能材料。压电效应是指材料在压力作用下产生电信号的效应；或者在电场作用下，材料发生机械形变的现象。材料的压电性由压电常数决定，与晶体的对称性密切相关。石英晶体是最早发现的压电晶体，也是目前最好的和最重要的压电晶体之一。

图2 压电效应原理图

压电效应是由于晶体在机械力的作用下发生形变而引起带电粒子的相对位移，从而使得晶体的总电矩发生改变而造成的。晶体是否具有压电性与晶体结构的对称性有关，只有具有不对称中心的晶体才有可能具有压电特性。因为压电晶体首先必须是不导电的，同时结构上还必须要有分别带正电荷和负电荷的质点—离子或离子团的存在。因此，压电晶体还必须是粒子性晶体或有离子团组成的分子晶体^[1]。

三、压电材料主要特性：

一般来说，压电材料应具备以下几个主要特性：

（1）转换特性：要求具有较高的压电常数d₃₃；

（2）机械性能：机械强度高、刚度大；

（3）电性能：高电阻率和高介电常数，防止加载驱动电场时被击穿；

（4）环境适应性：温度和湿度稳定性好，要求具有较高的居里点，工作温度范围宽；

（5）时间稳定性：要求压电性能不随时间变化，增强压电材料工作稳定性和寿命。

描述晶体材料的弹性、压电、介电性质的重要参数，如介电常数、弹性系数和压电常数等，决定了压电材料的基本性能。描述交变电场中压电材料介电行为的介质损耗角正切（tan δ），描述弹性谐振时的力学性能的机械品质因数Q_m及描述谐振时的机械能与电能相互转换的机电耦合系数k等，决定了压电材料的具体应用方向。在压电材料的研究及实际应用中，以上参数都极为重要。

3.1 介电常数

电介质在电场作用下会产生极化或改变极化状态，它以感应的方式传递电的作用。电介质极化的微观机理是电介质介电常数的微观解释。静态介电常数是描述电介质在静电场中极化的量化指标。对于完全各向异性的电介质来说，需要六个独立的介电常数，一般情况下独立的介电常数个数介于1-6个之间。在交变电场下测得的介电常数称为动态介电常数，动态介电常数与测量频率有关。

从微观来看，介质的极化有以下三种情况：

（1）电子位移极化：组成介质的原子或离子，在电场作用下，原子的或离子的正负电荷中心不重合，即带正电的原子核与其壳层电子的负电中心不重合，因而产生感应偶极矩。原子中价电子对电子位移极化率的贡献最大。

（2）离子位移极化：组成介质的正负离子，在电场作用下，正负离子产生相对位移。因为正负离子的距离发生改变而产生的感应偶极矩。离子位移极化率与电子位移极化率同一数量级。

（3）取向极化：组成介质的分子为极性分子（即分子具有固有偶极矩），没有外电场作用时，这些固有偶极矩的取向是无规则的，整个介质的偶极矩之和等于零。当有外电场时，这些固有偶极矩将转向并沿电场方向排列。因固有偶极矩转向而在介质中产生偶极矩。取向极化对介质极化的贡献最大，但随温度升高而减小，因此压电材料中通常存在居里点。

图3 电子位移极化、离子位移极化和取向极化示意图

在气体、液体和理想的完整晶体中，极化的微观机制通常为以上三种。在非晶固体、聚合物高分子和不完整的晶体中，还会出现其它更为复杂的微观极化机制，如热离子弛豫极化、空间电荷极化等典型情况。热离子弛豫极化通常存在于含有Na⁺、K⁺、Li⁺等一价碱金属离子的无定形体玻璃电介质中，空间电荷极化是不均匀电介质（复合电介质）在电场作用下的一种主要极化形式。

3.2 压电常数

压电晶体与其它晶体的主要区别在于压电晶体的介电性与弹性性质之间存在线性耦合关系，压电常数就是反映这种耦合关系的物理量。同一压电材料的正、逆压电常数相同，并且存在对应关系。与介电常数和弹性常数一样，晶体的压电常数也与晶体的对称性有关。不同对称性的晶体，不仅压电常数的数值不同，而且独立的压电常数也不同。其中，压电常数d₃₃是表征压电材料最常用的重要参数之一，一般陶瓷的压电常数越高，压电性能越好。下标中第一个数字指的是电场方向，第二个数字指的是应力或应变的方向。因此d₃₃表示极化方向与应力方向相同时测量得到的压电常数。

3.3 介质损耗

电解质晶体在外电场作用下的极化包括电子云极化、离子极化和取向极化。当外加电场作用于电解质时，介质极化强度需要经过一段时间（弛豫时间）才能达到最终值，即极化弛豫。在交变电场中，取向极化是造成晶体介质存在介质损耗的原因之一，并导致了动态介电常数和静态介电常数之间的不同，极化滞后引起的介质损耗会转化为热能消失。介质漏电是导致介电损耗的另一原因，同样会通过发热而消耗部分电能。显然，介质损耗愈大，材料的性能就愈差。因此，介质损耗是判别材料性能好坏、选择材料和制作器件的重要参数。

3.4 机械品质因数

利用压电材料制作滤波器、谐振换能器和标准频率振子等器件，主要是利用压电材料的谐振效应。由于压电材料的压电效应，当对一个按一定取向和形状制成的有电极的压电晶片输入电信号时，如果信号频率与晶片的机械谐振频率一致，就会使晶片由于逆压电效应而产生机械谐振。晶片的机械谐振又可以由于正压电效应而输出电信号，这种晶片即为压电振子。压电振子谐振时，要克服内摩擦而消耗能量，造成机械能的损耗。机械品质因数Q_m反映了压电振子在谐振时的损耗程度。

3.5 机电耦合系数

机电耦合系数k反映了压电材料的机械能与电能之间的耦合关系，是压电材料的一个很重要的参数。由于压电振子的机械能与振子的形状和振动模式有关，因此对不同的模式有不同的耦合系数。机电耦合系数无量纲，是综合反映压电材料性能的参数。从应用的角度看，不同用途的压电材料对上述参数的要求各不相同。例如，在超高频和高频器件中使用的材料，要求介电常数和高频介质损耗要小；用作换能器材料，要求耦合系数大，声阻抗匹配要好。用作标准频率振子，则要求稳定性高，机械品质因数Q_m值高。目前，利用掺杂、取代等改性方法，已经使得压电陶瓷的性能可以大幅度调节，以适应不同应用的需要。

四、压电材料分类及其应用

压电材料分为压电单晶体，多晶体压电陶瓷、高分子压电材料及聚合物-压电陶瓷复合材料四类。由于其具有不同的工艺及应用特点，因此应用领域各有不同。在这四类压电材料中，压电陶瓷占据有相当大的比重，也是目前市场上应用最为广泛的压电材料。

（1）压电单晶体：石英、水溶性压电晶体（酒石酸钾钠、酒石酸乙烯二铵、酒石酸二钾、硫酸钾等）；

（2）多晶体压电陶瓷：代表性的压电陶瓷有钛酸钡压电陶瓷、锆钛酸铅系压电陶瓷、铌酸盐系压电陶瓷和铌镁酸铅压电陶瓷等；

（3）高分子压电材料：极性高分子材料如聚偏氟乙烯，其具有低声学阻抗特性，柔韧性良好，可以制作极薄的组件。但同时也存在压电参数小、极化电场高的缺点；

（4）聚合物-压电陶瓷复合材料：柔韧性良好，可制作极薄的组件，压电陶瓷的加入可以改善高分子压电材料压电常数小、极化电场高的缺点。

压电材料的晶体结构可分为钙钛矿结构、钨青铜结构、铋层状结构等。

图4 压电材料的晶体结构

4.1 压电单晶体

石英晶体性能稳定，机械强度高，绝缘性能好，但价格昂贵，压电系数比压电陶瓷低得多，因此一般仅用于标准仪器或要求较高的传感器中。石英晶体制作的谐振器具有极高的品质因数和极高的稳定性，以被用于对讲机、电子手表、电视机、电子仪器等产品中作压腔振荡器使用。

图5 石英晶体的压电模型

此外，水溶性压电晶体如酒石酸钾钠、酒石酸乙烯二铵、酒石酸二钾、硫酸钾等也是常见的单晶压电材料。将多晶体压电陶瓷（如钛酸铅）单晶化以提高材料的压电性能是目前的压电材料的研究热点之一。

4.2 多晶体压电陶瓷

多晶体压电陶瓷是指把氧化物混合，经高温烧结后，具有压电效应、可以实现机械能和电能相互转换的一类功能陶瓷材料。目前市场上常见的多晶体压电陶瓷为锆钛酸铅（PZT）系压电材料。压电材料的研究热点主要有：（1）低温烧结PZT陶瓷；（2）大功率高转换效率的PZT压电陶瓷；（3）压电复合材料；（4）无铅压电陶瓷；（5）单晶化。

图6 压电陶瓷的发展历史

最早发现的多晶压电陶瓷钛酸钡(BaTiO₃, BT)具有高介电性，因此很快用于制作电容器，现在作为高频电路元件的钛酸钡电容器已大量生产。钛酸钡不溶于水，可在较高温度下工作，压电性能强，可以用简单的陶瓷工艺制成压电陶瓷材料，便于大批量生产。因此，钛酸钡广泛的应用于制作声纳装置的振子和各种声学测量装置以及滤波器。BT的谐频温度特性差，加入Pb和Ca后可以改进BT的温度特性，但在锆钛酸铅（Pb（Zr, Ti）O₃，PZT）广泛使用的今天，仅用于制作部分压电换能器。

锆钛酸铅（PZT）为钛酸铅（PbTiO₃）和锆酸铅（PbZrO₃）形成的固溶体。由于具有较强且稳定的压电性能、居里温度高、各向异性大、介电常数小，因此成为目前市场上使用最为广泛的压电材料，是压电换能器的主要功能材料。在锆钛酸铅中添加一种或两种其它微量元素（如铌、锑、锡、锰、钨等）还可以获得不同性能的PZT材料。锆钛酸铅系压电陶瓷是目前压电式传感器中应用最为广泛的压电材料，大部分压电或电致伸缩器件中使用的材料都是含铅压电材料，PZT基陶瓷致动器的市场占有率高达98%。

铅类化合物的毒性威胁人类健康、破坏生态环境，因此无铅压电陶瓷材料成为主要的研究热点。但由于其压电性能偏低且不稳定，工艺复杂难以控制，极大的限制了无铅压电材料在器件中的应用，市场上无铅压电材料占比极少。典型的无铅压电体系有KNN-BNT，KNN-BT，BNT-BT，BKT-BT，BNT-BT-KNN及BNT-BKT等。据报道，无铅压电材料有望在10年之内进入市场应用^[2]。

4.3 高分子压电材料

聚偏氟乙烯（PVDF）为典型的高分子压电材料，其结构由微晶区分散于非晶区构成。非晶区的玻璃化转变温度决定聚合物的机械性能，而微晶区的熔融温度决定了材料的使用上限温度。在一定温度和外电场作用下，晶体内部的偶极矩旋转定向，形成垂直于薄膜平面的碳-氟偶极矩固定结构，这种属于极化使得材料具有压电特性^[3]。

图7 PVDF晶区与非晶区排布形态示意图

与压电陶瓷和压电晶体相比，压电聚合物具有高的强度和耐冲击性、显著的低介电常数、柔性、低密度、对电压的高度敏感性、低声阻抗和机械阻抗、较高的介电击穿电压，在技术应用领域和器件中占有独特的地位。PVDF压电高聚物薄膜压电性强、柔性好，特别是其声阻抗与空气、水和生物组织很接近，特别适用于制作液体、生物体及气体的换能器。

4.4 聚合物-压电陶瓷复合材料

压电复合材料是由两相或多相材料复合而成的，通常为压电陶瓷（PZT）和聚合物（PVDF或环氧树脂）组成的复合材料^[4]。这类复合材料中的陶瓷相将电能和机械能相互转换，而聚合物基体则使应力在陶瓷与周围介质之间进行传递^[5]。这种材料兼有压电陶瓷和聚合物材料的优点，与传统的压电陶瓷或与压电单晶相比，它具有更好的柔顺性和机械加工性能，易于加工成型，且密度小、声速低。与聚合物压电相比，其压电常数和机电耦合系数较高，因此灵敏度较高。此外，压电复合材料与磁致伸缩材料组成的复合材料还具有磁电效应。

参考文献

[1] 许煜寰. 铁电与压电材料[M]. 北京: 科学出版社. 1978, 4-15.

[2] Jurgen Rodel et al. Transferring lead-free piezoelectric ceramics into application [J]. Journal of the European Ceramic Society 35 (2015) 1659-1681.

[3] 胡南, 刘雪宁, 杨治中. 聚合物压电智能材料研究新进展[J]. 高分子通报, 2004, 5: 75-81.

[4] 阎瑾瑜. 压电效应及其在材料方面的应用[J]. 数字技术与应用, 2011, 1: 100-101.

[5] 郭栋, 李龙土, 桂治轮. 陶瓷聚合物压电复合材料的最新进展[J]. 高分子材料科学与工程, 2001, 17(6): 44-47.

本文由材料人编辑部学术干货组田思宇供稿，材料牛编辑整理。

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