学术干货 |聊一聊柔性可穿戴电子传感器
随着智能终端的普及，可穿戴电子设备呈现出巨大的市场前景。传感器作为核心部件之一，将影响可穿戴设备的功能设计与未来发展。柔性可穿戴电子传感器具有轻薄便携、电学性能优异和集成度高等特点，使其成为最受关注的电学传感器之一。
传感器在人体健康监测方面发挥着至关重要的作用。近年来，人们已经在可穿戴可植入传感器领域取得了显著进步，例如利用电子皮肤向大脑传递皮肤触觉信息，利用三维微电极实现大脑皮层控制假肢，利用人工耳蜗恢复病人听力等。然而， 实现柔性可穿戴电子传感器的高分辨、高灵敏、快速响应、低成本制造和复杂信号检测仍然是一个很大的挑战。
1．柔性可穿戴电子传感器机械力信号转换
有效地将外部刺激转化为电信号是柔性可穿戴电子传感器监测身体健康状况的关键技术。柔性可穿戴电子传感器的信号转换机制主要分为压阻、电容和压电三大部分。（见图一）
图 1 柔性可穿戴电子传感器四种信号传导机制和器件的示意图
压阻
压阻传感器可以将外力转换成电阻的变化（与施加压力的平方根成正比），进而可以方便地用电学测试系统间接探测外力变化。而导电物质间导电路径的变化是获得压阻传感信号的常见机理。由于其简单的设备和信号读出机制，这类传感器得到广泛应用。程文龙等发展了一种简单实用的高灵敏压阻传感器，其在弹性基底上构筑了金纳米线薄层和电极阵列。这种器件具有 13～50000 Pa宽的检测范围。为了增强灵敏性，实现对接触力的扫描，鲍哲楠等利用具有锥状微结构的压阻传感器制备了一种可以向大脑传递触觉信息的电子皮肤。
电容
容是衡量平行板间容纳电荷能力的物理量。传统的电容传感器通过改变正对面积s和平行板间距d来探测不同的力,例如压力，剪切力等。电容式传感器的主要优势在于其对力的敏感性强,可以实现低能耗检测微小的静态力。鲍哲楠等在弹性基底上制备了电容型透明可拉伸的碳纳米管传感器,对压力和拉力同时有响应。
压电
压电材料是指在机械压力下可以产生电荷的特殊材料。这种压电特性是由存在的电偶极矩导致的。 电偶极矩的获得是靠取向的非中心对称晶体结构变形，或者孔中持续存在电荷的多孔驻极体。压电系数是衡量压电材料能量转换效率的物理量，压电系数越高，能量转换的效率就越高。高灵敏，快速响应和高压电系数的压电材料被广泛应用于将压力转换为电信号的传感器。
压电无机物是典型的高压电系数，低柔性的材料；而压电聚合物正好相反。为了探索高压电系数的柔性压力传感器，人们尝试了一系列方法，包括在柔性基底上构筑压电无机薄膜，使用压电聚合物或无机/聚合物复合物和构筑稳定的压电驻极体。最近，具有良好压电特性和机械稳定性的纳米线和纳米带吸引了国际上对集成高分辨感知阵列传感器的浓厚兴趣。
2.柔性可穿戴电子的常用材料
柔性基底
为了满足柔性电子器件轻薄、透明、柔性和拉伸性好、绝缘耐腐蚀等性质的要求，方便易得、化学性质稳定、透明和热稳定性好聚二甲基硅氧烷(PDMS)成为了人们的首选，尤其在紫外光下粘附区和非粘附区分明的特性使其表面可以很容易的粘附电子材料。目前，通常有两种策略来实现可穿戴传感器的拉伸性(见图 2)。第一种方法是在柔性基底上直接键合低杨氏模量的薄导电材料。第二种方法是使用本身可拉伸的导体组装器件。通常是由导电物质混合到弹性基体中制备。Someya等制备了可拉伸的有机发光二极管有源矩阵。含氟共聚物的高弹膜中均匀分散着可印刷的弹性导体，如单壁碳纳米管。用离子液体法制备的细长碳纳米管，其拉伸性高达100%，导电性高达 100 S•cm-1。几何图案和器件设计方面，网状结构被用来进一步增强拉伸性和适应性。Rogers等首先提出把电学性能优异的刚性传统无机材料粘附在弹性基底表面。将无机半导体(包括电子元件和连接电路)组装在可拉伸的器件上。与众不同的是，高杨氏模量机械平面层的张力是可以忽略的，而复杂的波浪结构吸收了基底压缩-舒张过程中产生的大部分拉伸应变。这种岛-桥设计首次显著提高了传感器的可拉伸性；这种设计中，刚性大的活动模块作为浮动的岛屿，刚性小的连线充当拉桥。可变形连接部分的非共面结构，包括直带和蛇纹，可以让传感器经历复杂的形变，比如旋转和扭曲。
图 2 实现可拉伸性的不同策略
金属材料
金属材料一般为金银铜等导体材料，主要用于电极和导线。对于现代印刷工艺而言，导电材料多选用导电纳米油墨，包括纳米颗粒和纳米线等。金属的纳米粒子除了具有良好的导电性外，还可以烧结成薄膜或导线。Park 等发展了一种电路，通过静电纺丝技术大规模生产银纳米颗粒覆盖的橡胶纤维的电路。在100%拉力下，导电性达到 2200 S•cm-1。
无机半导体材料
以ZnO和ZnS为代表的无机半导体材料由于其出色的压电特性， 在可穿戴柔性电子传感器领域显示出了广阔的应用前景。一种基于直接将机械能转换为光学信号的柔性压力传感器被开发出来(见图 3)。这种矩阵利用了ZnS:Mn颗粒的力致发光性质。力致发光的核心是压电效应引发的光子发射。压电ZnS的电子能带在压力作用下产生压伏效应而产生倾斜， 这样可以促进Mn2+的激发，接下来的去激发过程发射出黄光(580nm左右)。一种快速响应(响应时间小于10ms)的传感器就是由这种力致发光转换过程所得到，通过自上而下的光刻工艺， 其空间分辨率可达100μm这种传感器可以记录单点滑移的动态压力， 其可以用于辨别签名者笔迹和通过实时获得发射强度曲线来扫描二维平面压力分布。所有的这些特点使得无机半导体材料成为未来快速响应和高分辨压力传感器材料领域最有潜力的候选者之一。
图 3 基于力致发光的压力扫描
有机材料
典型的场效应晶体管是由源极、漏极、栅极、介电层和半导体层五部分构成。根据多数载流子的类型可以分为p型(空穴)场效应晶体管和 n 型(电子)场效应晶体管。传统上用于场效应晶体管研究p型聚合物材料主要是噻吩类聚合物，其中最为成功的例子便是聚(3-己基噻吩)(P3HT)体系。萘四酰亚二胺(NDI)和苝四酰亚二胺(PDI)显示了良好的 n型场效应性能，是研究最为广泛的n型半导体材料，被广泛应用于小分子n型场效应晶体管当中。通常晶体管参数有载流子迁移率、运行电压和开/关电流比等。与无机半导体结构相比，有机场效应晶体管(OFET)具有柔性高和制备成本低的优点， 但也有载流子迁移率低和操作电压大的缺点。 近来， 鲍哲楠等设计了一种具有更高噪声限度的逻辑电路。通过优化掺杂厚度或浓度，基于n型和 p 型碳纳米管晶体管的设计可用来调节阈值电压。
为了满足更多的应用，人们亟需发展一种检测压力范围广，响应速度快的矩阵策略。鲍哲楠等在硅片上集成了一种新型高压敏感的有机晶体管，其具有微结构的可压缩栅电介质(见图 4)。相比于无结构或其他微结构的膜，具有锥状结构的PDMS层电容式传感器极大地提高了压力敏感性。原因是 PDMS 层和有机半导体间空隙的提高使得介电常数降低。在此基础上， 进一步在塑料基底上发展了柔性的压敏矩阵。 这种基于微结构橡胶的矩阵具有反应迅速和高压敏感性的特点，其可以精确的扫描静态压力分布和监测健康。尽管如此，该类器件还是存在介电层的弹性极限问题，超高灵敏度压力传感器件(≥100 kPa-1)难以实现。朱道本等首次成功构建了柔性悬浮栅有机薄膜晶体管(SGOTFT)，有效避免了介电层弹性极限问题并使得器件的压力传感特性取决于栅极的机械性质。基于该原理，科研人员构建了灵敏度高达192 kPa-1的超高灵敏度压力传感器。此外，该类器件展现了非常优异的柔韧性、稳定性和低电压操作特性， 相应的器件阵列成功应用于人体脉搏的检测和微小物体的运动追踪，在人工智能和可穿戴健康监测方面显示了非常好的应用前景。
图 4 基于栅介电层几何设计的高灵敏的矩阵传感器
碳材料
柔性可穿戴电子传感器常用的碳材料有碳纳米管和石墨烯等。碳纳米管具有结晶度高、导电性好、比表面积大、微孔大小可通过合成工艺加以控制，比表面利用率可达 100%的特点。 石墨烯具有轻薄透明，导电导热性好等特点。在传感技术、移动通讯、信息技术和电在碳纳米管的应用上，Chu等利用多臂碳纳米管和银复合并通过印刷方式得到的导电聚合物传感器，在 140%的拉伸下，导电性仍然高达20 S•cm-1在碳纳米管和石墨烯的综合应用上，Lee 等制备了可以高度拉伸的透明场效应晶体管，其结合了石墨烯/单壁碳纳米管电极和具有褶皱的无机介电层单壁碳纳米管网格通道。由于存在褶皱的氧化铝介电层，在超过一千次20%幅度的拉伸-舒张循环下，没有漏极电流变化，显示出了很好的可持续性。
3.柔性电子传感器的印刷制造
与传统自上而下的光刻技术相比， 印刷电子技术拥有弯曲与拉伸性好、可以在柔性基底大规模制备、加工设备简单、成本低和污染小等优点。
通过调控墨水、基材等打印条件，成功制备了一系列特殊结构和图案: 利用“咖啡环”现象制备线宽可达5 μm的金属纳米粒子图案；提出了一种通过控制液膜破裂实现了多种纳米粒子大面积精确组装的普适方法，这种新型图案化技术可以简便地进行纳米粒子微、纳米尺度图案的精确组装， 可以通过“印刷”方式大面积制备纳米粒子组装的精细图案和功能器件，乃至实现单个纳米粒子的组装与图案化；通过喷墨打印技术构筑微米尺度的电极图案作为“模板”，控制纳米材料的组装过程成功制备了最高精度可达30 nm的图案，并实现了柔性电路的应用。这种新型的图案化技术非常简便地实现了功能纳米材料的微纳米精确图案化组装，在过程中完全避免了传统的光刻工艺，这种“全增材制造”的方法通过“先打印，再印刷”的方式，能够大面积制备纳米材料组装的精细图案和功能器件;利用特殊图案化硅柱阵列为模板制备了周期与振幅可控的曲线阵列，真空蒸镀上金电极，得到对微小形变有稳定电阻变化的传感器芯片。
图 5 印刷电子的精细图案化控制
4.可穿戴传感器的应用
可穿戴传感器除了具有压力传感功能，还具有现实和潜在应用的多种功能，体温和脉搏检测、表情识别和运动监测等。
温度检测
人体皮肤对温度的感知帮助人们维持体内外的热量平衡。电子皮肤的概念最早由 Rogers 等提出，由多功能二极管、无线功率线圈和射频发生器等部件组成。这样的表皮电子对温度和热导率的变化非常敏感，可以评价人体生理特征的变化，比如皮肤含水量，组织热导率，血流量状态和伤口修复过程。为了提高空间分辨率、信噪比和响应速度，有源矩阵设计成为了最优选择之一。Ha等制备了包含单壁碳纳米管薄膜晶体管的，可拉伸的聚苯胺纳米纤维温度传感器有源矩阵。其展示了 1.0%•℃-1的高电阻灵敏性，在15到45 ℃范围内得到了1.8 s 的响应时间，在双向拉伸 30%下依然保持稳定。
脉搏检测
可穿戴个人健康监护系统被广泛认为是下一代健康监护技术的核心解决方案。监护设备不断地感知、获取、分析和存储大量人体日常活动中的生理数据，为人体的健康状况提供必要的、准确的和长期的评估和反馈。在脉搏监测领域，可穿戴传感器具有以下应用优势: (1)在不影响人体运动状态的前提下长时间的采集人体日常心电数据，实时的传输至监护终端进行分析处理; (2)数据通过无线电波进行传输，免除了复杂的连线。可以粘附在皮肤表面的电学矩阵在非植入健康监测方面具有明显优势，而且超轻超薄，利于携带。最近，鲍哲楠等发展了一种基于微毛结构的柔性压力传感器(见图6)。这种传感器对信号的放大作用很强。 通过传感器与不规则表皮的有效接触最大化，观察到了大约12倍的信噪比增强。另外，这种 PDMS 的微毛结构表面层提供了生物兼容性的非植入皮肤共形附着。最后,这种便携式的传感器可以无线传输信号， 即使微弱的深层颈内静脉搏动也可以获取到。
图6 柔性电子传感器在脉搏监测上的应用
运动监测
在能与人体交互的诊疗电学设备中，监控人体运动的应力传感器备受瞩目。监测人体运动的策略可以分为两种: 一种是监测大范围运动，另一种是监测像呼吸，吞咽和说话过程中胸和颈的细微运动。适用于这两种策略的传感器必须具备好的拉伸性和高灵敏度。而传统的基于金属和半导体的应力传感器不能胜任。所以，具备好的拉伸性和高灵敏度的柔性可穿戴电子传感器在运动监测领域至关重要。Kim等通过干纺的方法制备了高度取向性的碳纳米管纤维弹性应力传感器。 因为其在柔性基底上制备，结果得到了超过900%的拉紧程度，高灵敏度，快速响应和好的持久性。高弹性的应变仪在不同体系中具有巨大应用潜力，如人体运动和可穿戴传感器。Hata 等制备了定向排列的单壁碳纳米管薄膜。当拉伸时，碳纳米管破裂成岛-桥-间隙结构,形变可以达到280%(是传统金属拉力计的50倍)。将这种传感器组装在长袜、绷带和手套上,可以监测不同类型的动作，比如移动、打字、呼吸和讲话等。
5.总结与展望
实际应用方面，柔性可穿戴电子传感器还需要实现新型传感原理、多功能集成、复杂环境分析等科学问题上的重大进展， 以及制备工艺、材料合成与器件整合等技术上的突破。首先， 亟需新材料和新信号转换机制来拓展压力扫描的范围， 不断满足不同场合的需要; 其次，发展低能耗和自驱动的可穿戴传感器，电池微型化技术也亟待升级，信息交互的过程是高耗能的， 要延长设备一次充电的工作时间；再次，提高可穿戴传感器的性能，包括灵敏度、响应时间、检测范围、集成度和多分析等，提高便携性， 降低可穿戴传感器的制造成本; 接下来，发展无线传输技术，与移动终端结合，建立统一的云服务，实现数据实时传输、分析与反馈。另外， 应拓宽可穿戴传感器的功能，特别是在医疗领域，健康监测、药物释放、假体技术等。
随着科学技术的发展，特别是纳米材料和纳米技术的研究不断深入，可穿戴传感器也展现出更为广阔的应用前景。
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本文由材料人编辑部学术干货组 大宋、路楠 供稿，材料牛编辑整理。
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