Nature子刊: 离子在超级电容器电极孔内扩散的原位NMR测试

Starkle 7年前 (2017-02-12) 7778浏览

【引言】

超级电容器超长循环寿命和秒或压秒级别的快速充放电优势使其在工业、交通领域得到良好应用，但超级电容器功率密度与能量密度差距的悬殊限制了其应用范围的扩展。为了提高超级电容器的能量密度，研究者们在电极纳米孔结构设计以及电解液的选择上做了大量探索，证明这些方法可以一定程度上提高电容器的能量密度，但不可避免地会造成功率密度的损失。深入了解电荷储存机理，寻求能量密度与功率密度间微妙的平衡关系显得尤为重要。分子动力学和平均场理论表明，离子在电极孔内扩散、迁移过程受离子间相互作用、离子与电极间相互作用以及电极孔结构影响，但这些因素如何影响离子扩散，离子孔内扩散的详细过程是目前研究缺失的部分。

【成果简介】

近日，剑桥大学的Clare P. Grey教授（通讯作者）等人首次采用原位脉冲梯度场核磁共振技术（PFG-NMR）直接评价离子在电极孔内的扩散过程。该成果发表在Nature Energy，题为 “Direct observation of ion dynamics in supercapacitor electrodes using in situ diffusion NMR spectroscopy”。研究发现纳米孔结构的约束使离子自扩散系数与在电解液中相比降低2个数量级；充电过程中离子孔内扩散过程由电极/电解液界面离子群浓度的改变来调控，且电解液浓度、碳材料孔径分布影响孔内扩散和离子迁移。作者认为基于充放电机理将可能实现对超级电容器的能量、功率密度调控，从而适应不同应用的需求。

【图文导读】

图1. 超级电容器脉冲场梯度核磁共振研究介绍

(a)测试用袋装超级电容器，以两种不同孔隙率商业活性炭（YP50F 和YP80F）为电极材料。右侧为PFG-NMR测试示意图，B0、BG、B1分别为磁场方向、磁场梯度、射频方向；

(b)用于PFG-NMR测试的射频和磁场梯度（Gz）脉冲示意图；

(c)YP50F超级电容器（电池电压= 0V）5M PEt4BF4电解液中电极孔隙内不同测试时间阳离子信号强度的衰变；（b与g2成正比，g为磁场梯度强度，该曲线按公式：I/I0 = exp(-Db)拟合可得到离子扩散系数D）。

图2. 电压为0V时离子在孔内扩散测试

(a)阴阳离子在5M PEt4BF4纯电解液中和YP50F 、YP80F两种电极材料孔内扩散系数对比，阴阳离子尺寸差异造成扩散系数不同；

(b)YP50F 、YP80F两种活性炭孔径分布，YP80F中1-3nm孔的贡献造成图(a)中阳离子有较高的孔内扩散系数；

(c)两种活性炭中阴阳离子扩散系数与位移的关系图，随测试时间的增加即扩散位移r的增大离子扩散深入遇到较小的孔束缚增大，导致扩散系数减小；

(d)随测试时间的增加留在孔中的离子摩尔分数的变化图，相同测试时间YP50F孔中阴离子交换速率较阳离子快；

(e)二维核磁共振交换谱；相比阴离子交错峰强度更大，与(d)中结果相同，阴离子交换速度较阳离子快;

(f)阳离子在YP50F 、YP80F两种碳电极孔内外交换速度对比。

图3. 离子扩散动力学的原位测试

(a)不同电解液浓度，阳离子在YP50F中不同电位下的扩散系数。负向极化时，阳离子扩散系数随极化增大而减小，正向极化扩散系数基本不变；

(b)1.5M电解液中阴离子不同电位下扩散系数的变化图。负向极化时，阴离子扩散系数减小，正向极化扩散系数有轻微增加；

(c)不同电位下孔内总离子群摩尔质量变化图；孔内离子群的增加与扩散系数的减小相关，电解液浓度降低孔内离子减少导致同电位下扩散系数增加（对比b图）；

(d)电荷存储机理图；在0V时，在孔中存在相等数量的阳、阴离子，正电位极 化，通过阴、阳离子的交换进行充电，负电位时则通过电阳离子吸附充电；

(e)孔内离子总量与扩散速率关系图。

【小结】

作者成功利用原位PFG-NMR技术揭示了超级电容器电极中离子扩散和交换过程，深入探讨了离子尺寸、电极材料纳米孔结构对扩散系数的影响。实验结果说明充电机理与动力学间存在重要联系。作者采用的原位测试技术为设计高性能超级电容器提供了契机。通过降低电解液浓度，以增大离子扩散速率就是一种简单的提高超级电容器充电速率的方法。

文献链接：Direct observation of ion dynamics in supercapacitor electrodes using in situ diffusion NMR spectroscopy (Nature Energy, 2017, DOI: 10.1038/nenergy.2016.216 )

本文由材料人新能源学术组 Starkle 供稿，材料牛编辑整理。

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