学术干货｜印刷和打印技术简介及其在制备超级电容器中的应用

印刷和打印技术（Printing）的发明变革了信息复制的方式，极大地促进了知识和经验的广泛传播。进入当代，随着计算机控制的发展和普及，印刷和打印技术也随之变得更加高效，更加精准。通过设计合成不同组分的功能墨水材料，印刷和打印技术开始在科研领域中广泛应用。本文旨在简要介绍两种常用印刷技术：丝网印刷（Screen Printing）和转印（Transfer Printing），以及两种打印技术：喷墨打印(Injet Printing)和3D打印（3D Printing）的相关原理和特点（部分内容参考了文献[1]），并概述了它们在制备超级电容器（一种快速充放电的电能存储装置）中的应用实例。

1、丝网印刷

丝网印刷隶属于孔板印刷。顾名思义，即是将墨水通过带有孔眼的丝网印板转移到承印物基底上的一种印刷技术。丝网印刷主要涉及以下步骤。首先需要制版，即将需要打印的图案在丝网印板上（纤维网格或者金属网格）通过手工制作或光化学方法制出相应的镂空图案：待打印的图文部分对应的通孔，而其余部分对应闭孔。第二步将印板置于承印基底上，在印板一端倒入配置好的墨水，利用刮板将墨水刮向丝网印版的另一端。通过刮板施加的压力使墨水在印板上铺展开。此时铺展开的墨水通过预先制好的孔眼渗透下去，在基底上形成需要印刷的图文。由于墨水自身的粘性，使其在承印基底上形成的印迹固定在一定的范围而不至于大范围晕散。此过程结束后将印版抬起与承印基底分离，用刮板将剩余墨水刮至起始一侧（或再倒入新的墨水），重复上述步骤可进行第二轮印刷。印刷完毕后，将印板移走，待墨水中的溶剂挥发后即形成稳定的图文。

图1. 丝网印刷原理及主要结构示意图。A：墨水；B：刮板；C：镂空图样；D：印板；E：印板框；F：印刷图文。图片来自维基百科Screen Printing词条。

丝网印刷使用的墨水一般是固态粉末的液相分散液。墨水的粘度需要根据固体的材料和尺寸的不同反复调整固含量以达到最佳。若固体含量过少，打印的图文清晰度不高；若固含量过多，墨水无法或难以透过印板上的孔眼，也难以在印版上形成均匀膜。丝网印刷的图文牢固度高，但膜厚的均匀性可因刮板压力的微小变动或基底的起伏而受影响。丝网印刷多用于二维图文的打印。

美国Drexel University 的Yury Gogotsi和Genevieve Dion课题组通过丝网印刷技术将活性炭印制到羊毛衣物上成功制备了具有柔性的超级电容器电极。[2] 印制出的活性炭电极为基本的2×2 cm²的正方形。柔性超级电容器可以很方便地通过在两片面积相等的电极中间插入隔膜材料和固态电解质制备（图2）。该电容器器件具有优良的柔性和拉伸性，其储能性能基本不会受到弯曲和拉伸程度的影响。该技术有望用于大规模生产可穿戴的电子器件。

图2. （左）丝网打印制备的电容器；（右）电容器扫描电子显微镜图像。图片来自文献[2]

2、转印

转印，即转移印刷，是将所需要印刷的图文从一个基底转移到另一个基底上的方法。图3展示了转印过程的关键步骤。首先将欲印刷的图文转移到印章上。常用的印章材料包括聚对苯二甲酸乙二酯（PET）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）。之后将已附有图文的印章与承印基底接触，将所打印图文转移到承印基底上。图文的转印依赖于图文材料在不同基底上的作用力差异。如热转移法利用加热升华使材料沉积到临近的基底上。此外，利用配位键的作用亦可以实现转移。例如将含有巯基的有机物转印到银基底上。转印图章作为中间过渡基底不是必须，有时待印刷图文可以不借助印章直接从一个基底转印到另一个基底上。转印技术可以方便地将需要打印的图文非常准确地转移到任何复杂造型的基底。

图3. 转印法的关键步骤：从生长基底到印章再到承印基底。图片来自文献[3]

石墨烯转印是材料科研领域转印方法应用的一个经典例子。高质量的石墨烯需要利用化学气相沉积法将其生长在铜或者镍上。然而这两种金属本身具有一定的化学活性，可能因发生化学反应而不稳定。转印法便可将石墨烯转移到相对惰性的基底上。例如土耳其Bilkent University Coskun Kocabas课题组利用转印技术将生长在铜箔或镍箔上的多层石墨烯薄膜直接转移到柔性聚氯乙烯（PVC）基底上制备了柔性超级电容器电极。[4]

图4. Kocab课题组通过转印技术将生长在铜或镍箔上的多层石墨烯转移到柔性聚氯乙烯膜上制备柔性超级电容器材料。图片来自文献[4]

3、喷墨打印

喷墨打印是目前绝大多数商业打印机的工作原理。喷墨打印将墨水液滴通过喷嘴喷射到基底上实现打印。热喷射和压电喷射是常见的两种喷射形式（图5）。热喷射通过在喷嘴处局部加热墨水至泡点上，使得墨水内部产生气泡，从而将下端的墨水挤压出喷嘴。压电喷射利用安装在喷嘴里的压电晶体在被施加脉冲电压时产生形变而挤出墨水。挤压出来的墨水液滴与承印基底接触后，其中的溶剂在几秒钟之内迅速挥发而固化成膜。通过计算机控制喷嘴的移动路径便可以打印出预先设置好的图文。

图5. 喷墨打印的两种形式：热喷射（左）和压电喷射（右）。图片来自[5]

喷墨打印使用的墨水的流变性质需要通过控制数个流变参数以调整到可打印的性质（详见文献[1]，本文不再展开详述）：通常需要形成粘度为10 cp左右的流体。墨水太粘稠无法形成液滴甚至堵塞喷嘴。太稀则墨水接触基底后扩散严重（或发生溅射），降低打印分辨率。同丝网印刷一致，喷墨打印使用的墨水一般为固态填充物和液态溶剂的均匀混合物。如果二者混合不均，轻则使打印出来的图像像素降低，发生龟裂。重则堵塞喷嘴，损坏仪器。一般而言，热喷射使用水性墨水，而压电喷射墨水使用的溶剂种类更广：水，油或其他易挥发的有机溶剂均可。

韩国Ulsan National Institute of Science and Technology的Sang-Young Lee课题组在Energy Environ. Sci.上报道了一种可利用喷射打印的超级电容器电极墨水。[6] 这种墨水可以直接被打印到办公用纸上形成超级电容器电极。【图6】他们利用活性炭/碳纳米水相分散液作为墨水，离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐）/紫外线处理的高分子（乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯）作为打印电解质和隔膜的材料。组装后的单个电容器面积比电容达到100 mF/cm²，且具有极高的稳定性（十万次充放电几乎无电容衰减）。通过串联或并联多个超级电容器可以调控整体输出电压或电容值。

图6. Sang-Young Lee课题组研发的喷射打印步骤示意图：第一步在纸上喷射纤维素纳米作为打印基底；第二步打印电极；第三步打印电解质。裁切封装后即成超级电容器器件。图片来自文献[6]

4、3D 打印

3D打印是四种打印技术中唯一一种可以便捷地打印出三维结构的技术。3D打印机的构造与喷墨打印机构造相似，均是将墨水从喷嘴中挤出沉积到承印基底来打印（图7）。通过电脑控制打印喷嘴或是承印台的移动方向而打印出预设好的三维结构。3D打印的承印基底不局限于二维平面材料，可以具有三维形貌，如凹槽。

不同于喷墨打印，3D打印墨水必须具备高粘性以确保打印出的结构具有自支撑性，即挤出的墨水需在承印基底上保持形状并可层层堆积，不能坍塌、互溶或晕散。因为墨水极高的粘度，3D打印的出墨方式是利用在喷嘴上端施加高压将墨水材料从下端喷口中挤出。因此，3D打印所用的墨水还必须具备剪切变稀的流变性能。所谓“剪切变稀”是指流体在外加应力下粘度显著降低，而撤去应力后粘度迅速回升的性质。剪切变稀确保3D打印的正常进行：当墨水流经狭窄的出口时（通常出口直径为几十至几百微米），受到上方和两侧的挤压产生强大应力，此时墨水的粘度必须降低以防止喷嘴堵塞。当墨水被挤出喷嘴沉积到承印基底上后，应力消失，墨水必须迅速恢复之前的高粘度状态以保证打印出的结构具有自支撑性。常用的3D打印墨水同喷墨打印和丝网印刷类型相同，均为固体的液相分散液。但3D打印的墨水固含量最高，因而粘度最大（类似牙膏状）。必要时可使用增稠剂来增加墨水的粘度。目前3D打印墨水研发的一个新方向是开发不含固体的墨水。这种墨水在打印过程中不会堵塞喷嘴，因而可以使用直径更小的喷嘴打印极微型器件。关于3D打印墨水的性质更为详细的阐述可参见哈佛大学Jennifer Lewis教授发表在Adv. Funct. Mater.上的一篇专述[7]，本文不再赘述。

图7. 3D打印自支撑结构示意图。图片来自文献[7]

3D打印技术目前已经开始被用于制备各种电池或电容等能量存储器件。例如，美国University of California, Santa Cruz李軼（Yat Li）课题组和美国Lawrence Livermore National Lab合作利用3D打印制备了一种石墨烯基超级电容器电极（图8）。[8] 他们利用自己研发的高浓度（40 g/L）氧化石墨烯墨水成功打印出了厚度约1 mm的超级电容器电极。这种电极展现出了优异的倍率性能：在电流密度增大20倍的条件下仍然可以保持约90%的电容。该性能优于绝大部分厚度仅几十微米的电极材料。一般而言，厚电极相对于传统的平面电极的倍率性能要差。这是因为离子在厚电极中的传导速率比在薄电极中慢很多。而通过3D打印形成的规则排列的大孔结构可以有效地加速离子在厚电极中的传输速率，从而提升厚电极的倍率性能。该工作展示了3D打印技术在制备高性能电容器方面的巨大潜力。

图8. 左：正在打印的三维石墨烯基超级电容器电极（光亮部分为喷嘴）。右：打印出的电极结构示意图及实物图（标尺：10 mm）。图片来自文献[8]

【参考文献】

[1] Lawes S. et al. Carbon, 2015, 92, 150-176.

[2] Jost K. et al. Energy Environ. Sci., 2013, 6, 2698-2705

[3] Kelsall R. et al. Nat. Photon., 2012, 6, 577-579.

[4] Polat E. et al. Sci. Rep., 2014, 4, 6484.

[5] Alamán J. et al. Materials, 2016, 9, 910.

[6] Choi K. et al. Energy Environ. Sci., 2016, 9, 2812-2821.

[7] Lewis J. Adv. Funct. Mater., 2006, 16, 2193-2204.

[8] Zhu C. et al. Nano Lett., 2016, 16, 3448-3456.

本文由美国加州大学圣克鲁兹分校刘田宇投稿，材料牛编辑吴玫编辑整理。

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