Adv. Energy Mater.：晶界工程提高n型方钴矿热电性能

【引言】

面对人类对能源日益增长的需求和化石能源的日益枯竭，发展可持续能源迫在眉睫。热电材料能够实现电能与热能之间直接转换，可望广泛应用于大量而分散存在的低密度热能（如汽车尾气、工厂排热等）的热电发电。然而，受限于较低的热电转化效率，热电材料目前的应用仅限于如外太空探测器等一些利基市场。提高热电转化效率的核心是提高热电优值ZT，也就是提高热电材料的电导特性同时降低材料的热导率。

很多体系（如PbTe掺杂Ag纳米点、Yb_0.26Co₄Sb₁₂/GaSb纳米复合物、纳米孪晶Cu-Ni合金）都验证了晶/相界对载流子和声子的传输特性有重要影响，因此通过控制晶界利用其屏蔽低能量电子载流子的能量过滤效应，有望能够增大Seebeck系数。而一些体系也表明大角度晶界和非共格晶界虽然能够增大Seebeck系数但同时也会减小载流子迁移率，最后导致ZT值提高不明显。因此，如何通过晶界工程明显提高Seebeck系数同时减小晶格热导率、略微减小载流子迁移率，最终显著提高ZT值是一个难题。

【成果简介】

最近，哈尔滨工业大学的隋解和教授、休斯顿大学任志锋教授（共同通讯作者）等人于Advanced Energy Materials上发表题为“Grain Boundary Engineering for Achieving High Thermoelectric Performance in n-Type Skutterudites”的文章。他们用液相凝结方法成功制得掺杂Yb的CoSb₃（Sb过量），因其密集位错阵列的小角度晶界，通过能量过滤效应显著可以提高Seebeck系数、略微减小载流子迁移率、减小晶格热导率，可在较宽的温度范围内得到高功率因子：300~850K，ZT≈1.08。这项研究工作表明，小角度晶界的液相法制备可同时优化电学和热输运性质，从而显著增强材料的功率因数和ZT值。

【图文导读】

图1. 样品的物相结构分析

a）Yb_0.3Co₄Sb_12+x% (x = 0, 10, 20, 30)快淬带的XRD图谱，箭头、方框、圆圈标注处分别是Sb、CoSb₂、YbSb₂峰位置

b）Yb_0.3Co₄Sb_12+x% (x = 0, 10, 20, 30)热压样品的XRD图谱

c）图b）20°~40°XRD图谱的放大图

图2. 样品TEM图像

a）样品快淬带低倍TEM图像

b）20%Sb快淬带低倍TEM图像

c）Co、Sb、Yb元素STEM-EDS面分布图

d）图b中A区域放大图像，内插图为黄色圆圈标注的两个晶粒的FFT图像

e）图d中黄色方框区域高倍TEM图像

f）图e中虚线方框（1-10）面IFFT图，红色标记为韧型位错。内插图为韧型位错的放大图

g）图b中B区域的放大图，内插图为黄色圆圈标注的两个晶粒的FFT图像

h）图g中黄色方框区域高倍TEM图像，内插图为虚线区域的IFFT图，红色标记为韧型位错

图3. Yb_0.3Co₄Sb_12+x% (x = 0, 10, 20, 30)传输特性曲线图

a）电阻率与温度曲线图

b）Seebeck系数与温度曲线图

c）功率因子与温度曲线图

d）功率因子与现今前沿的其他填充型方钴矿材料的比较

图a）~ c）中的虚线曲线表示熔炼法和电火花等离子烧结制备的Yb_0.29Co₄Sb_12.05

图4. 载流子浓度影响因素

a）载流子浓度与迁移率关系曲线图

b）载流子浓度与Seebeck系数关系曲线图

c）载流子浓度与有效质量关系曲线图

d）载流子浓度与功率因子关系曲线图

图a）和d）中的虚线曲线是填充型方钴矿的拟合线，而图b）和c）中的虚线曲线是三带模型计算得到的曲线

图5. 热传输特性曲线图

a）总热导率与温度关系曲线图

b）Yb_0.3Co₄Sb_12+x% (x = 0, 10, 20, 30)晶格热导率与温度关系曲线图及其与Li等人制备的Yb_0.3Co₄Sb_12.05的比较

c）晶格热导率与Yb填充分数关系曲线图

图6. Yb_0.3Co₄Sb_12+x% (x = 0, 20)快淬带的晶格热导率与温度关系曲线图

a）黑色和蓝色的虚线是无应变场条件下的计算值

b）红色虚线是20%Sb快淬带在应变场下的计算值

c）橙色箭头表示通过晶界处密集位错阵列，20%Sb快淬带晶格热导率降低的程度

图7. 小角度晶界密集位错阵列对载流子和声子传输的影响机制示意图

a）高能量的载流子能够通过小角度晶界而能量低的载流子可以被有效屏蔽

b）声子在小角度晶界处由于密集的位错阵列散射增强

图8. 填充型方钴矿材料ZT值

a）Yb_0.3Co₄Sb_12+x% (x = 0, 10, 20, 30)ZT值与Li等人制备的Yb_0.3Co₄Sb_12.05的ZT值对比图

b）目前最前沿的一些方钴矿研究成果ZT值对比

c）图b）中提到的材料的平均ZT值

【小结】

该研究利用液相凝结的方法成功制得具有带密集位错阵列的小角度晶界的Yb填充CoSb₃材料，这种晶界具有能量过滤效应，能够在略微减小迁移率但是显著增大Seebeck系数，同时降低晶格热导率，提高功率因子和热电优值，在300K得到超高功率因子PF≈47 μW cm⁻² K⁻¹，在300~850K得到平均ZT≈1.08。该研究利用晶界工程提高方钴矿材料的热电性能的方法，对于其他热电材料热电性能的提高也将有启示作用。

文献链接：Grain Boundary Engineering for Achieving High Thermoelectric Performance in n-Type Skutterudites（Adv. Energy Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.201602582）

本文由材料人编辑部电子电工学术组zzzlx整理编译

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