暨南大学EES：利用碳量子点突破钒酸铋基光阳极的光电水分解性能“天花板”

【引言】

利用太阳能分解水将是未来一种绿色可持续地获取能源的方式。在特定的催化剂的帮助下，水能在常温下被分解为氢气和氧气。氢气可作为一种绿色清洁燃料直接使用，而氧气可做氧化剂供给燃料电池产生电能。然而，目前基于半导体光电极分解水的整体性能受到了光阳极材料性能的严重制约。

一般而言，光电分解水的效率（其效率高低可用光电流大小衡量）同三个效率直接相关：1）电极材料的光响应范围与吸光效率；2）光生激子（即电子-空穴对）分离效率和3）激子在电极表面催化水分子氧化或还原效率。近年来许多研究工作利用掺杂、构建Z型异质结、合成高效产氧产氢催化剂等方法已经极大地提升了电极的后两个效率（即分离效率和催化效率）。然而，这些已报道的方法却鲜有能够大范围拓宽材料吸光范围以及提升各波长下吸光效率，由此形成了制约材料性能的“天花板”。

在众多研发中的光阳极材料中，钒酸铋（BiVO₄）以其较小的能带（约2.4 eV）和合适的价带／导带边缘的位置而成为目前光电分解水电极材料的“明星”。但是同其他阳极材料一样，钒酸铋的吸光范围仅局限在长波紫外和可见光中的一小部分，导致其在1.23 V (vs. NHE) 外加电压下的最大光电流密度一直止步于5 mA/cm²左右。此外，钒酸铋的不稳定性也是其致命缺点之一。如何拓宽钒酸铋的光响应范围，提高可见光吸收效率并使其性能稳定成为开发出高性能阳极材料、提升光电分解水整体效率的关键。

【成果简介】

近期，暨南大学化学系张渊明教授课题组、物理系麦文杰教授课题组联合香港科技大学杨世和教授课题组使用碳量子点与钒酸铋复合，并在外表面附着上羟基氧化铁与羟基氧化镍（产氧催化剂）构建了一种NiOOH/FeOOH/CQDs/BiVO₄（NFCB）的复合光阳极。该复合阳极的最大光响应波长从515 nm延展到了790 nm附近，覆盖了整个可见光波长范围。实验结果表明，碳量子点作为钒酸铋的敏化剂，拓展了其吸光范围。中部的羟基氧化铁层则保障了空穴和电子的有效分离。最外层的羟基氧化镍则作为一种产氧的催化剂促进了由内部传导而来的空穴在表面催化水分子氧化。NFCB复合光阳极在1.23 V (vs. NHE) 外加电压，模拟太阳光（AM 1.5G）照射，中性电解质，无空穴捕获剂存在的条件下，所获得的光电流密度高达~6 mA/cm²,成功突破了钒酸铋的性能“天花板”并刷新了钒酸铋基电极性能的记录。此外，因为光生空穴能够及时地导出到电极表面，避免了空穴氧化钒酸铋，NFCB的性能可以在不间断工作十个小时而无衰减，显示了其优良的稳定性。该研究成果发表于Energy & Environmental Science，题为” Carbon quantum dots as a visible light sensitizer to significantly increase the solar water splitting performance of bismuth vanadate photoanodes”。

【图文导读】

图一：光电分解水性能测试体系及NFCB工作原理

（a）本工作所使用的表征光电水分解性能的三电极测试体系结构示意图

（b）光生激子的分离路径示意图：由钒酸铋和碳量子点产生的空穴迁移到表面上氧化水分子形成氧气。产生的电子则通过外电路传输到铂阴极表面还原水分子产生氢气

图二：钒酸铋电极（BiVO₄）和碳量子点-钒酸铋复合电极（CQDs/BiVO₄）的光电流密度和吸光性能比较

实验条件：（a）和（b）：AM 1.5G光照，KH₂PO₄中性水溶液，含有Na₂SO₃空穴捕获剂

（c）和（d）：AM 1.5G光照，KH₂PO₄中性水溶液，不含Na₂SO₃空穴捕获剂

（a、c），光电流密度与外电压的关系

（b、d）材料的吸光性能对比。IPCE：Incident photon-to-electron conversion efficiency；APCE：Absorption photon-to-electron conversion efficiency

图三：NFCB结构、元素表征

（a）俯视视角和（b）侧视视角的扫描电子显微镜（SEM）图像

（c）高角环形暗场像（HAADF）

（d）铁、（e）镍、（f）铋、（g）钒和（h）氧的元素分布图。

（i-k）不同放大倍数的透射电子显微镜（TEM）图像。

（l）局部电子选区衍射（SAED）纹样。衍射区域用红色虚线圈标注于（k）图

图四：NFCB的光电分解水性能表征

（a）四种不同电极在AM 1.5G光照，KH₂PO₄中性水溶液以及含有Na₂SO₃空穴捕获剂条件下，光电流密度与外电压的关系。

（b）NFCB和NFB（不含碳量子点）电极在AM 1.5G光照，KH₂PO₄中性水溶液但不含Na₂SO₃空穴捕获剂条件下，光电流密度与外电压的关系。

（c）NFCB和NFB电极的空穴传递效率与外电压关系。

（d）NFCB和NFB电极的应用偏差光电转化效率（applied bias photon-to-current efficiency, ABPE）与波长的关系。

（e）NFCB和NFB电极在KH₂PO₄中性水溶液但不含Na₂SO₃空穴捕获剂，0.6 V (vs. NHE) 外加电压条件下的吸光性能对比。

（f）NFCB和NFB电极的交流阻抗（EIS）谱图。

图五：NFCB稳定性测试结果

测试条件为KH₂PO₄中性水溶液，不含Na₂SO₃空穴捕获剂，AM1.5G光照，0.6 V (vs. NHE) 外加电压

（上）NFCB电流密度在10小时内的变化趋势。

（下）氢气和氧气产量在10小时内的变化趋势。

图六：NFCB光电催化分解水的原理示意图

钒酸铋和碳量子点吸收太阳光后产生光生激子。其中空穴很快通过羟基氧化铁层导出到羟基氧化镍，并在其表面氧化水分子产生氧气。剩余的电子则通过外电路导出并最终还原水分子产生氢气。

【总结】

本工作展示了一种利用碳量子点通过其敏化作用极大地将钒酸铋的光响应波长范围拓宽至整个可见光范围，从而提高了其光电流密度。通过双层催化剂的修饰，使制备的钒酸铋基光阴电极产生的空穴能迅速地参与水分子氧化反应释放出氧气。此外，得益于光生空穴的快速导出，该钒酸铋基电极的稳定性还得到了明显改善。该工作为制备高效光电催化阳极材料提供了理论和设计参考。

【文章链接】

Carbon quantum dots as a visible light sensitizer to significantly increase the solar water splitting performance of bismuth vanadate photoanodes. (Energy Environ. Sci., DOI: 10.1039/C6EE03442J)。

本导读由材料人Tianyu_Liu编辑整理并发表。本导读的撰写得到了暨南大学化学系张渊明教授课题组的支持，在此表示感谢。