黄飞鹤&吉晓帆AM最新综述：荧光超分子聚合物

【引言】

荧光超分子聚合物材料是荧光材料领域中冉冉升起的新星，它们的发光团能产生固有的光电性能、非共价连接产生的刺激反应性和可逆性等性质。另外由于它们可以通过组装-拆卸过程来调节聚集和能量转移的状态，因此这些非共价连接将影响发色团的荧光性质。由于具有这些独特的性质，荧光超分子聚合物材料促进了新材料的发展，并广泛运用于荧光传感器、探针、生物系统中的显像剂、发光二极管和有机电子器件等领域。

最近，浙江大学的黄飞鹤教授和吉晓帆博士（共同通讯作者）等人以“Fluorescent Supramolecular Polymeric Materials”为题在Advanced Materials上发表综述，对荧光超分子聚合物材料进行了分类总结，并对荧光超分子聚合物材料未来的发展指明了方向。

综述总览图

1 前言

1.1 荧光聚合物

通过物理或化学相互作用的方法控制荧光材料的性质已经引起了很多研究者的兴趣。目前有两种典型的荧光材料：（1）具有高度共轭不饱和度和延伸π电子云结构的有机化合物；（2）无机物，其可由空能量水平被电子激发到更高的振动和旋转能量状态。与无机荧光材料相比，有机荧光材料具有良好的可调性，丰富的颜色、高的色纯度和相对柔性的分子设计，并且可以通过改变共轭长度改变它们的光电性能。这些优异的性能使得有机荧光材料得到了广泛的应用。

1.2 超分子聚合物

超分子聚合物是聚合物科学和超分子化学通过高度定向的非共价相互作用的整合。例如多个氢键、π-π堆叠相互作用、金属配位、静电相互作用、主体-客体相互作用等而保持在一起的重复单元的聚合物阵列。超分子聚合物可以根据它们的拓扑结构分为两类：一种是“主链”超分子聚合物，其聚合物主链由非共价键合的低分子量单体制备； 另一种是“侧链”超分子聚合物，其中侧链通过非共价键连接到主链。与具有固定结构的常规聚合物不同，超分子聚合物可通过改变非共价相互作用类型、非共价相互作用数或单体中官能团的化学结构来控制聚合物结构。因此与共价键合的聚合物相比具有许多优点，如：（1）超分子聚合物具有可控的构象或构型转换，以及对诸如pH、光照射、氧化还原、溶剂的组成和极性等外部刺激响应的非共价相互作用具有可逆功能。（2）超分子聚合物具有自愈和适应能力；（3）当与共价交联结合时，它们可以充当形状记忆材料。另外与小分子相比，超分子聚合物具有优异的机械性能，更好的延展性和弹性等。因此将荧光材料和超分子聚合物的优异性能集合一起，荧光超分子聚合物具有非共价键的动态特征，可通过结合发色团的荧光性质和超分子聚合物的动态非共价连接，并且在各种外部刺激下可以调节非共价键的组装/拆解过程，进一步调节它们的荧光性质。因此具有很大的应用前景。

2 荧光超分子聚合物的分类

根据不同的非共价相互作用可以把荧光超分子聚合物分为以下几类：

2.1 多氢键相互作用驱动的荧光超分子聚合材料

Moore和Winmill在1912年首先提出氢键是在电负性原子与另一个电负性原子如氮，氧或氟键合的氢原子之间的偶极-偶极作用。虽然单个氢键的强度和方向性太弱，不能制造超分子聚合物，但当多个氢键形成时，两者都可以显著增加。此外，结合强度也受到供体和受体位点的排列的影响，氢键对pH，温度和溶剂极性也非常敏感，因此，氢键的强度和方向性可以通过以下方式进行调节：（1）将氢键数目从单、双、三、四至六元或甚至更高级氢键基序改变；（2）改变酸性或碱性或供体和受体部分的顺序；（3）控制溶剂或温度。通过在单体中设计具有多个氢键键合基团的结构，可以构建复合物和可控超分子聚合物。另外，由于氢键极好的可逆性和响应性，可通过调节单体中发色团的聚集并进一步控制荧光超分子聚合物的光化学性质。基于多重氢键，研究人员通过使用三种双官能化脲基嘧啶酮（UPy）制备白色荧光超分子材料。发色团：蓝色发光低聚芴1，绿色发光低聚（亚苯基-亚乙烯基）2和红色发光苝双酰亚胺3（图1），如图1所示。

图1 通过三元氢键相互作用制备超分子低聚物和超支化超分子聚合物的示意图

2.2 静电相互作用驱动的荧光超分子聚合物材料

静电相互作用是相反电荷的离子、阴离子和阳离子之间的一类非共价相互作用。带有相反电荷的有机单体可以在水中形成络合物，这与其它种类的非共价相互作用相比具有重要的特征。通过将相反的电荷（如磺酸盐和羧酸盐单元的阴离子，以及阳离子如季铵部分）引入发色团作为超分子相互作用位点，也可以基于它们的静电相互作用在水中构建荧光超分子聚合物材料，使其应用于生物系统和医疗 领域。此外，pH、温度和竞争性离子也会影响阴离子和阳离子之间的静电相互作用，因此超分子聚合物材料的荧光性质也将受这些因素的影响。

如上所述，白光发光材料的开发依然是研究人员的热门课题。使用有机发色团与无机支架如沸石，周期性中孔有机二氧化硅（PMO），金属有机骨架（MOF）和粘土材料的杂交有效设计发光材料，其中发光颜色可通过发色体间能量转移来调节。但是，构建溶液可加工的白光发光混合装配体仍然是一个挑战。 George等人最近报道了一种新的超分子聚合物，用于具有溶液可加工性，这是一种具有良好色纯度的白光发光软-杂化物，它基于有机发色团和无机组分之间的静电相互作用，如图2所示。

图2 软-杂化物的设计

a) 氨基粘土(AC)，供体（11）和受体（12）的分子结构
b) 粘土发色团非共价杂化物和能量转移过程的示意图

2.3 π-π堆叠相互作用驱动的荧光超分子聚合材料

通常π-π堆积相互作用发生在富含电子的芳环和缺电子芳环之间。在这些芳香环之间有两种常见的堆叠形式：面对面和面对边。在生物系统中，这些堆积形式在DNA和RNA分子中的核碱基堆积、蛋白质折叠、模板指导的合成和分子识别中具有重要作用。外部刺激如pH、温度和照射可以影响堆叠芳族基团的电子云分布和能量转移，这将改变来自发色团的发光波长。另外，由于π-π堆积相互作用具有响应性，因此超分子聚合物的荧光可以通过不同的外部刺激来调节。这使超分子聚合物的应用可以扩展到许多领域，例如OLED、荧光传感器和探针等。

目前，作为在时间和空间上控制细胞微环境的生物相容性光响应材料，水凝胶变得越来越重要。但构建具有极好的细胞相容性、高机械强度、对细胞的光响应性和作为三维培养基的功能超分子水凝胶仍有很大的困难。有研究人员报道了由短肽自组装形成的新型光响应小分子水凝胶，这些肽与基于四唑的光触发剂连接，其可以通过干扰亲水相互作用和π-π堆积之间的平衡而诱导水凝胶基质的光降解。光响应化合物的分子设计如图3。

图3 光响应化合物的分子设计

a）光响应水凝胶剂的组分
b）自组装水凝胶的光响应 
c）分别在环境光和UV灯下拍摄的在不同时间的UV暴露之前和之后的凝胶的光学图片

2.4 金属配位键驱动的荧光超分子聚合材料

由于金属具有磁性、自由电子和催化电位等特点，因此基于金属配位键的超分子聚合物材料已经得到了广泛研究。配体和金属离子的类型可以影响重复单元结合强度、可逆性和溶解度，这将决定超分子聚合物的性质。与氢键系统类似，可以通过使用多齿配体和多价金属离子提高金属配位键的结合能力。此外，金属配位键的方向性和结构的合理设计也非常重要，金属-配体配位相互作用的可逆和动态过程会影响发色团的能量转移，通过将金属-配体配位和发色团引入超分子聚合物中可以得到许多其他性能（如可调光致发光）。

Rowan等人设计了含有2,6-双（10-烷基苯并咪唑基）吡啶作为配体的新型分子，以分别形成具有Co / La，Zn / La，Co / Eu，Zn / Eu的金属超分子聚合物凝胶，其通过可逆的配位体相互作用制备了具有许多不同的刺激反应性金属超分子聚合物凝胶（如图4所示）。这种双配体官能化的21通过Co（II）或Zn（II）离子以2:1的比例连接以形成线性超分子聚合物。然而，它可以结合较大的镧系离子，如La（III）或Eu（III）离子，以3:1的比例形成交联网络。这些金属超分子凝胶表现出热、化学和机械响应性和触变（剪切稀化）行为。

图4 多种金属超分子聚合物凝胶

a）使用镧系元素与单体21混合的过渡金属离子的组合形成金属超分子凝胶状材料的示意图
b）乙腈溶胀单体21：Zn / La，单体21：Zn / Eu的光致发光光谱，单体21：Co / Eu（在340nm激发）。单体21：Co / Eu不显示光致发光，并且基本上与基线平行
c）在340nm激发之后乙腈溶胀的单体21：Zn / Eu材料的光致发光光谱的截面

2.5 范德华力驱动的荧光超分子聚合材料

在物理化学中，以荷兰科学家Johannes Diderik van der Waals命名的范德华相互作用是分子或原子团之间的残余吸引力或排斥力。由于范德华力既包括吸引力又包括排斥力，因此应包括：（1）永久偶极子之间的力；（2）永久偶极子与相应感应之间的力偶极（德拜力）；（3）瞬时诱导偶极子之间的力（伦敦色散力）。与氢键或金属配位键相比，范德华相互作用既不强，也不具有定向性，但它广泛存在于自然界中，如超分子化学、结构生物学、聚合物科学、纳米技术、表面科学和凝聚态物理学等领域。最近，研究者对范德华相互作用驱动的荧光超分子聚合物给予了大量的关注。最近，研究人员使用炔-叠氮化物“点击”反应（图5）将豆甾醇基团与四苯基乙烯（TPE）反应，制备了AIE活性化合物。如图5所示。

图5 AIE活性化合物及其表征

a）基于TPE的胶凝剂的分子结构
b）热甲醇溶液（≈0.5wt％）和有机凝胶的PL光谱
c）在UV照射下在甲醇（≈0.5wt％）中形成的有机凝胶的荧光图像

由于在分子结构中存在长的烷基链，AIE活性化合物具有更柔性的结构，并且通过缓慢加热和随后的冷却更容易在甲醇中自组装成有机凝胶。有机凝胶显示比溶液中分离的种类33有更强的荧光，这表明凝胶化已经增强。有机凝胶的形成大大地限制了分子构象并限制了外围苯环的分子内旋转（IMR），从而促进聚集。这为制备凝胶诱导发光的有机凝胶提供了新方法。

2.6 主-客体相互作用驱动的荧光超分子聚合材料

主-客体复合物由两个或更多个分子/离子组成，它们通过非共价键形成独特的结构。在复合物中，其结合位点会聚的分子/离子被定义为主体，而结合位点发散的分子/离子是受体。用于制造超分子聚合物的常见主体分子包括环糊精（CD），冠醚，葫芦形联脲（CB [n]），杯[n]芳烃和支柱[n]芳烃。客体分子是可以引入到主体的空腔内的一般有机化合物。主-客体相互作用涉及各种非共价相互作用的累加效应，包括疏水相互作用、多重键、离子键、范德华力和静电相互作用。这些不同类型的非共价键相互作用在维持主体-客体系统的结构中起到了关键作用。此外，由于多种非共价键相互作用的组合，主客体系具有高选择性和丰富的环境响应性的特征， 因此，可通过主体-客体相互作用设计主体单体和客体单体的结构来构造超分子聚合物。 最近，基于主客体相互作用，化学家一直试图制造具有明确的结构和荧光功能的荧光超分子聚合物，并将其用于照明、显示器和传感器等领域。 另外，在荧光超分子聚合物中引入主体-客体相互作用可以延长和提高荧光材料的性能。

2.6.1 环糊精基荧光超分子聚合材料

Villiers在1891年发现了环糊精（CD），F.Schardinger在1903年报道了它们的结构。环糊精是由六个、七个或八个吡喃型葡萄糖单元构成的水溶性大环，称为α-，β-和γ-环糊精。 环糊精具有疏水空腔并与水中的疏水化合物形成复合物的结构特点；因此可以增强这些化合物的溶解度和生物利用度。在环糊精中许多有机发色团是疏水的，这限制了它们在水中的应用，但当它们被捕获在CD的腔中时，它们的溶解度增加，这扩展了荧光超分子聚合物在水中的应用。此外，可以通过宿主-客体复合物的络合和去络合来调节超分子聚合物的荧光波长。 因此，近年来对基于CD的荧光超分子聚合物材料的研究取得了快速进展。

2.6.2 葫芦素基荧光超分子聚合材料

Behrend在1905年合成了葫芦素，但直到1981才被证明，因为它们是中性和阳离子单体的合适宿主，因此对化学家具有很大的吸引力。研究人员认为葫芦素的结合模式是通过疏水相互作用发生，并且在阳离子客体存在的情况下，也通过阳离子-偶极相互作用发生。考虑到葫芦形联脲（CB [n]）能结合具有非常高结合常数的多种客体分子，可以用来开发许多新的超分子聚合物。但由于在CB改性困难，基于CB的超分子聚合物[5]，CB [6]和CB [7]仍然是罕见的。然而，CB [8]却很特别，因为它可以绑定两个客体在其相对较大的腔中。 因此，CB [8]是CB族中用于制造超分子聚合物最广泛使用的主体。另一方面，当主-客体配合物形成时，客体分子的物理化学性质可受CB [n]的影响。基于此，关于CB [n]主体和荧光团客体分子之间的相互作用的研究已经引起了广泛关注，这也扩展了荧光超分子聚合物材料的应用。

2.6.3 冠醚基荧光超分子聚合物材料

冠醚是由含有几个醚基团的环组成的环状化合物，主要包括18-冠-6（18C6），21-冠-7（21C7），二苯并(24)冠-8（DB24C8），双（m-亚苯基）-32-冠-10（BMP32C10）和双（对亚苯基）-34-冠-10（BPP34C10）等。随着冠醚化学的发展，冠醚为制备刺激响应聚集体提供了一个良好平台。冠醚基主体-客体相互作用已经被用于超分子聚合物的开发并且显示出优异的性能，如良好的选择性、高效率和刺激反应性等。为了进一步探究冠醚基超分子聚合物的性质，许多研究人员集中于冠醚基荧光超分子聚合物的研究。最近，荧光超分子聚合物凝胶已经成为热门的研究领域，由于具有柔性结构和固有的光电子性质，其可以应用于许多领域。 虽然目前已经开发了各种超分子荧光聚合物凝胶，但在控制凝胶系统的荧光状态方面仍存在很多挑战。有研究人员合成了苯并21-冠-7（B21C7）衍生物42与强蓝色荧光化合物42结合仲铵盐43并与金属离子配位以形成具有弱黄色荧光的荧光超分子聚合物凝胶。在将同位素客体43加入到主体42的溶液中之后形成具有弱蓝色荧光的α(3)假-阿曲沙。如果仅向43的溶液中加入锌离子，则获得具有强黄色荧光的金属-配体络合物。因此，以不同方式控制非共价相互作用可以使凝胶表现出不同的荧光开关现象。

图6 42和43的化学结构及基于主客体络合和金属配位的正交自组装示意图

2.6.4 杯芳烃基荧光超分子聚合材料

杯芳烃由酚和醛的羟烷基化反应制备，并且它们具有可以保持较小分子或离子的疏水空腔。与CD和CB相比，杯芳烃更容易官能化，因此杯芳烃显示出了超分子聚合的显着潜力。杯芳烃基超分子聚合物对温度、浓度、极性、酸碱、竞争性组分和电化学等外部刺激响应较弱。近年来已经研究了基于杯芳烃的主体-客体相互作用驱动的荧光超分子聚合物。通过基于杯芳烃的主体-客体相互作用的响应性，可以调节超分子聚合物的荧光性质。

2.6.5 柱芳烃基荧光超分子聚合材料

由在2-和5-位通过亚甲基桥连接的氢醌单元组成并且具有两个相同腔门的对称柱状结构的支柱[n]芳烃是用于制备超分子聚合物的新一代大环主体。其具有以下特点：（1）易于准备和灵活修改；（2）对称和柱状结构；（3）相对刚性和富π空腔。考虑到它们的刚性结构和易官能化，柱状物适用一系列阳离子和中性客体部分构建主-客体复合物。这些主-客体复合物中对外部刺激（如pH、浓度、溶剂极性、温度、光化学和竞争性组分）是轻微响应的。基于这些主客体次序，已经构建了多种超分子聚合物并应用于许多诸如抗菌材料、药物递送和化学传感器等领域。通过将发色团引入单体中，具有荧光性能的基于支链的超分子聚合物已经引起了研究者的极大兴趣，并且已经应用于许多领域，例如药物递送、化学传感器和细胞成像等。

【结论与展望】

该综述总结了基于各种类型的主要超分子聚合驱动力的荧光超分子聚合物材料，包括多个氢键相互作用、静电相互作用、π-π堆叠相互作用、金属配位相互作用、范德华相互作用和主-客体相互作用等。单体之间的这些驱动力在控制目标超分子聚合物材料的结构和进一步确定这些材料的荧光性质方面起关键作用。通过利用多个氢键，基于氢键的荧光超分子聚合物材料具有强荧光，并且通过改变不同单体之间的混合比例可以获得多种荧光颜色。 静电相互作用有利于制造高度水溶性荧光超分子聚合物材料。由π-π堆积相互作用驱动的荧光超分子聚合物材料在外部刺激下显示可调的荧光性质。不同的金属/配体组合提供了具有不同荧光特性的基于金属配位相互作用的荧光超分子聚合物材料。此外，范德华相互作用也可以用于连接荧光单体以形成荧光超分子聚合物材料。主客体化学的使用有利于制造先进的刺激响应性荧光超分子聚合物材料。 基于这些因素，荧光超分子聚合物材料的发展将促进传感器、探针、生物系统中的显像剂、发光二极管和有机电子器件中新型荧光材料的发展。

虽然研究人员已经对荧光超分子聚合物材料进行了许多努力，但开发实际应用的新型荧光超分子聚合物材料仍面临很多挑战：（1）虽然目前已经开发了一些通过非共价键相互作用驱动的荧光超分子聚合材料，但仍然需要研究具有高结合数的新的超分子聚合驱动力，以扩展超分子聚合物材料的种类；（2）除了线性超分子聚合物荧光材料，研究者应更多地注意荧光超分子聚合物材料与其他拓扑结构，如侧链，支化和超支化共聚物等；（3）新型荧光单体的发展可以赋予具有更多独特性质的超分子聚合物材料，开发对于生物系统非常有用的水溶性和生物相容性荧光超分子聚合物材料是非常重要的。最后，应该更加注意具有优异荧光行为的新型超分子聚合物材料的开发，例如高的量子产率和色纯度等。

文献链接：Fluorescent Supramolecular Polymeric Materials（Adv.Mater.，2017，DOI:10.1002/adma.201606117）

本文由材料人高分子材料组肖颖供稿，材料牛整理编辑。

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