鲍哲南Science Advances：具有高度延展性、透明度的导电聚合物

【引言】

近期在可延展电子学方面的进步淡化了人类与机器间的界限。诸如表皮电子器件、可植入传感器和半球状眼球运动追踪器等都依赖于器件和不同生物系统中弯曲表面的紧密接触，与此同时，当工作条件达到100%张力的情况下，器件还要保持其稳定性。其中最成功的观念导致了把器件构筑在具有可延展连接物的活性组件刚性部分上的思路。因此，发展在高强度机械应变下还能保持良好电学特性的导体是至关重要的。

制备可延展导体主要有两个途径：应变工程和纳米复合材料。对于应变工程来说，实现的方法可以将非延展性的无机材料几何图案化为波浪线，这样，当材料下方的弹性衬底伸缩时可以大大增加材料的延展性。另一种方法就是在预先有一定形变的衬底上沉积很薄的一层导电材料，这就使得应力释放时可以形成周期性的弯曲，这样材料就能适应延展至最初应变值时的多次循环了。此外，将导电填料填充到弹性网络中形成纳米复合物是第二种形成可延展导

6体的主要途径，即纳米复合材料。然而，这些方法往往相当复杂，制作过程繁琐，严重阻碍了器件的小型化，并对器件的稳定性有不利影响。

【成果简介】

最近，来自斯坦福大学的鲍哲南（通讯作者）等人提出了一种得到高度延展性和导电性的PEDOT薄膜的新方法，其表现出了很高的循环稳定性。相关的研究成果以“A highly stretchable, transparent, and conductive polymer”为题发表在了2017年3月10日的Science Advances上。

先前在可延展电子器件上的重大突破都来源于应变工程和纳米复合物的研究。对于本身就具有延展性的分子材料的研究鲜有报道。本文对具有高度延展性的导电聚合物进行了研究，其特性通过与一系列增强剂相结合实现，这些增强剂具有双重功能：可以改变形貌和充当PEDOT:PSS（聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸）中的导电性增强掺杂剂。与先前报道的具有最佳性能的PEDOT:PSS相比，实验中的聚合物薄膜在0%应变下导电率为3100S/cm，100%应变下为4100 S/cm，在已报道的可延展导体中其导电率最高。其在100%应变下经过1000次循环仍能保持3600S/cm的导电率。在600%的应变下，其导电率仍能保持100S/cm以上。此外，其断裂应变高达800%，远超最好的银纳米线、碳纳米管基可延展导电薄膜。优异的电学和机械性能的结合使得其能够作为场效应晶体管阵列间互连的媒介，这比传统的平板印刷波浪互联下的器件密度提高了五倍。

【图文导读】

图1 化学结构及相关图示

（A）PEDOT:PSS的化学结构

（B）STEC（延展性和导电性）增强剂的典型代表

（C）典型PEDOT:PSS薄膜的微观结构

（D）具有STEC增强剂的可延展PEDOT薄膜的微观结构

（E）PEDOT/STEC薄膜在延展时的光学照片

（F）应力/应变特性

（G）应变循环特性

图2 可延展PEDOT在应变下的电学和光学特性

（A）具有不同STEC增强剂的PEDOT在不同应变下的电导率

（B）本文工作中不同应变下的电导率与文献中可延展导体性能的对比

（C）在50%应变下PEDOT/STEC1的循环稳定性

（D）在100%应变下PEDOT/STEC1的循环稳定性

（E，F）100%应变下循环1000次后在0%应变下的PEDOT/STEC1薄膜在AFM下不同放大倍数的照片

（G）PEDOT/STEC1薄膜在不同应变下的二向色性比

图3 PEDOT的化学和晶体学表征

（A）拉曼光谱对不同薄膜中C_α=C_β峰位置移动的表征

（B）紫外-可见-近红外光谱对PEDOT中STEC掺杂效应的表征

（C）由PEDOT:PSS薄膜的GIWAXS（宽角度X射线散射）图中分离的具有不同含量STEC2的PEDOT:PSS薄膜的近面外强度图

（D）无STEC的PEDOT:PSS薄膜的GIWAXS图

（E）STEC1质量分数为45.5%的PEDOT:PSS薄膜的GIWAXS图

（F）含有STEC2的PEDOT:PSS薄膜的GIWAXS图

（G）含有STEC8的PEDOT:PSS薄膜的GIWAXS图

（H）规则PEDOT:PSS的AFM相位图

（I）添加STEC1的高延展性PEDOT的AFM相位图

（J）添加STEC2的高延展性PEDOT的AFM相位图

（K）添加STEC3的高延展性PEDOT的AFM相位图

图4 可延展PEDOT/STEC的电学特性及其图案

（A）不同STEC水溶液处理后旋涂得到的PEDOT薄膜的电导率

（B）可延展PEDOT/STEC薄膜的XPS C60离子溅射深度剖面图

（C）温度依赖的电导率

（D）传统PEDOT与加有STEC的PEDOT的阿伦尼乌斯拟合曲线比较

（E）PEDOT/STEC1的薄层电阻与其透明度的相关性

（F）SEBS上图案化的PEDOT/STEC薄膜（上）和薄膜的延展（下）

（G）喷墨印刷得到的PEDOT/STEC的照片

（H）喷墨印刷得到的PEDOT/STEC的光学显微镜照片

（I）利用一根印在SBS衬底上宽度为40μm的线控制特征尺寸

图5 将可延展PEDOT/STEC作为LED和FET的连接物

（A）由PEDOT线桥连LED至电源的示意图

（B）将器件扭曲时LED亮度最小变化的照片

（C）将器件拨至一小角度时LED亮度最小变化的照片

（D）固岛阵列在0%（上）和100%（下）应变下截面应变分布的有限元模拟

（E）由仿真结果得到的当延展阵列至100%时由PEDOT互联的阵列密度与应变间的关系

（F）由可延展PEDOT互联的固岛FET阵列的示意图

（G）位于平坦表面的FET阵列延展至所有角度的照片

（H）位于球形表面的FET阵列延展至所有角度的照片

（I）在不同应力下延展时单个晶体管的归一化迁移率

【小结】

本文介绍了一种高度延展、高导电性的PEDOT聚合物，这种聚合物通过离子添加辅助STEC增强剂得到，这种增强剂对产物的高度延展性和导电性起到了关键作用。通过选择合适的阴离子，其导电性得到了进一步提高。这种材料的可延展性和导电性达到了有史以来的最高值，二者的同时存在在导电聚合物中绝无仅有。利用可延展PEDOT薄膜连接的高密度FET阵列在100%应变下还保持了稳定的性能。此材料同时结合了高度导电性、超常的机械延展性和可印刷性，这为下一代可穿戴和表皮电子器件和生物电子器件开辟了新的研究方向。

文献链接：A highly stretchable, transparent, and conductive polymer（Sci. Adv., 2017, DOI: 10.1126/sciadv.1602076）

本文由材料人电子电工学术组大城小爱供稿，材料牛整理编辑。

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