田中群院士Chem. Rev.最新综述：核-壳结构纳米粒子增强拉曼光谱

【引言】

核-壳纳米颗粒现正属于研究的热门课题，其优异的性质，如通用性、可调谐性、稳定性等，使得该材料在光学、生物医学、环境科学、材料、催化、能量等方面均有广泛应用。核-壳纳米颗粒具有显著可调的物理化学特征。由于其独特的局部表面等离子体共振（LSPR）性质，等离子体核-壳纳米材料广泛用于表面增强振动光谱学，特别是表面增强拉曼散射（SERS）。

最近，厦门大学田中群院士、李剑锋教授（通讯作者）等人以“Core–Shell Nanoparticle-Enhanced Raman Spectroscopy”为题发表综述，详细介绍了核壳分离纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）的概念，解释SERS增强机制与核-壳纳米颗粒，以及三代SERS热点材料的表面分析，而且总结了核-壳纳米粒子的各种合成方法及其在SERS中的应用，例如在电化学、生物分析、食品安全、环境安全、文化遗产、材料、催化以及能量存储和转化方面，并举例说明具有不同功能的SERS和其他表面增强光谱的新核-壳纳米材料的未来发展。

综述总览图

1 简介

纳米科学和纳米技术的发展和创新应用在光学、催化、微电子学、计算机技术、生物医学、环境科学和能源等各个领域。在早期阶段，主要研究具有单一组分的纳米材料，观察到其许多优异的性质，包括更高的表面原子比、可调谐的光学性质、易于加工和优异的催化性能。随着合成和表征技术的快速发展，研究人员发现，与单组分纳米材料相比，多组分纳米材料可以获得更好的性能，并且它们组成和结构的多样性可以显著拓宽其在各个领域的应用。因此，核-壳纳米材料已经成为近年来热门研究课题之一。

核-壳纳米材料有如下的优异性能：多功能、廉价、可调性、稳定性和分散性、生物相容性、可控性。由于独特的化学和物理性质，核-壳纳米颗粒已广泛应用于许多领域，包括药物递送和释放、生物成像、催化和光谱（如光致发光和振动光谱）。具体而言，贵金属纳米结构的最重要的物理性质之一是其等离子体性质，它是电磁辐射和自由电子样金属纳米材料（例如金、银和铜纳米颗粒）之间的共振相互作用的产物。如果光的频率与集体振荡电子的谐振频率匹配，则入射光可以与贵金属纳米结构共振，并且纳米颗粒周围的电磁场可以被重新成形，导致入射光在空间上有效聚集在纳米结构的狭窄区域周围。在金属纳米颗粒中的共振行为可以称为局部表面等离子体共振（LSPR），含有贵金属的核-壳纳米材料是等离子体核-壳纳米材料。

金属纳米结构周围的局部电磁场可导致拉曼信号的增强，这种效应被称为表面增强拉曼散射（SERS）。Tian等开发了新一代的拉曼技术，被称为“壳孤立纳米粒子增强拉曼光谱”（SHINERS），克服了材料限制和SERS中形态学的一般性。通常，金或银纳米颗粒与超薄针孔惰性二氧化硅壳层一起使用。每个Au核-惰性壳纳米颗粒可以被认为是针尖增强拉曼散射（TERS）尖端。在激光光斑下，壳分离的纳米颗粒单层等于数千个尖端，因此获得的拉曼信号非常强。此外，超薄无针孔的壳用于避免分子与金或银纳米粒子的直接接触，因此获得的信号只是来自于吸附在基板上的被测物。原则上，该方法可用于任何材料形态的表面，因此可以从铂、金或硅的单晶获得高质量的拉曼光谱。此外，还可以研究或检测酵母细胞，果实上的农药残留物，甚至生物组织。这些应用证明SHINERS具有非常广泛的适用性。同时，SHINERS也在各种领域，如表面科学、材料科学、生物分析、药物分析、食品安全和环境保护方面成为一个有前景和强大的工具。此外，基于隔离模式，研究人员还开发了用于SHINERS的各种壳，例如氧化铝、氧化锰、氧化钛、碳和石墨烯，这进一步拓宽了它的应用范围。

2 分类和技术

2.1 核-壳纳米粒子在SERS中的分类

基于SERS信号的来源及其增强机制，SERS中的核-壳纳米颗粒可以大致分为以下两种类型：分别具有超薄壳和厚壳的核-壳纳米颗粒；具有超薄壳的纳米颗粒。具有超薄壳的纳米颗粒主要“借用”SERS活性芯的强电磁场以增强壳表面上或附近的分子的拉曼信号。而具有厚壳的纳米颗粒通常伴随有多种功能以拓宽SERS的应用。

图1 核-壳纳米粒子在SERS中的分类

2.2 超薄过渡金属壳

SERS增强由金属纳米材料的性质和形态决定。例如，仅仅少量的自由电子状金属（如Au、Ag或Cu）可以产生强的电磁增强，因此探针分子应该位于贵金属表面附近。已经有许多方法来破除材料通用性的限制，并将SERS应用扩展到其他金属，特别是催化的过渡金属。例如，粗糙化的过渡金属电极或Pd/Pt纳米颗粒被开发为SERS衬底。然而，这些衬底仍然不能支持对过渡金属的强烈增强。Weaver等开发了一种“借用”策略，通过在粗糙的Au电极上涂覆过渡金属层来克服这个问题。然而，如果金属核和探针分子之间的距离增加，增强效应将呈指数下降，因此，壳必须是超薄的以获得更大的增强。

核-壳纳米颗粒的SERS活性取决于两个元素，壳的厚度和金属核的尺寸。图2a显示了吸附在具有不同壳厚度的55nm Au @ Pt纳米颗粒上的CO的SERS光谱。随着Pt壳厚度增加，CO的SERS信号迅速下降。图2b显示，Pt壳厚度对顶部吸附CO积分强度的影响，以及实验和时域有限差分法（FDTD）模拟之间的比较。实验数据与FDTD计算结果一致。拉曼信号的增强也将受金属核的尺寸的影响。由于纳米颗粒的介电常数取决于纳米颗粒的尺寸，纳米颗粒的SERS效应取决于两种竞争效应：表面散射和辐射阻尼。表面散射可以影响介电常数，这导致表面等离子体激元的显著变化，因此强烈影响SERS的增强。通常，当由较长波长的激光器（633或785nm）激发时，较大的纳米粒子可诱导更强的增强。另一方面，当粒径增大时，辐射阻尼将变得严重。已经通过改变具有0.7nm Pd壳的Au芯的尺寸来研究这种芯尺寸效应（图2c）。核尺寸为120-130nm的Au @ Pd纳米颗粒获得最大增强，实验数据与模拟结果非常一致。

图2 SERS活性影响因素

2.3 超薄非金属壳（SHINERS）

随着过渡金属的“借用”策略，SERS的材料限制已经在一定程度上得到了解决。纳米结构可用来检查吸附在金属壳表面上的探针分子。在这种情况下，分子与纳米颗粒直接接触，被称为接触模式SERS（图3）。使用接触工作模式，可以获得增强的拉曼信号，然而，放大器和载体必须集成在同一纳米结构中。因此，为了获得分子信息，非SERS活性材料必须涂覆在SERS活性材料上，如Au或Ag，这通常是非常复杂的。对于许多其它材料，例如氧化物、绝缘体、聚合物或生物膜，将它们作为均匀的超薄外壳涂覆到Au / Ag纳米颗粒上是非常困难的。

此外，通常用于表面科学、电化学和半导体技术中的各种单晶的原子平坦表面几乎不能通过SERS方法访问。后来，2000年发明了TERS——具有非接触工作模式（图3c）。在这种模式下，探针分子可被吸附在任何衬底上，并且Au尖端可以作为拉曼信号放大器，以提高分子的拉曼信号而没有任何直接接触动作。因此，可以以高空间分辨率检测关于任何衬底上的分子的信息。这种方式可以解决衬底的一般性问题。而对于TERS，总拉曼信号相当弱，因为只有一个尖端作为放大器。 2010年，Tian等发明了“壳孤立纳米颗粒增强拉曼光谱”（SHINERS），结合借用策略和TERS的壳孤立工作模式（图3d）。

图3 三种不同工作模式示意图

SHINERS方法采用壳体隔离模式的概念，它是直接接触（SERS）模式和非接触（TERS）模式的组合。这种壳体隔离模式克服了SERS的长期限制，它允许在各种目标系统上进行SERS测量。此外，SHINERS可用于许多复杂的环境中，例如在水溶液和生物系统中。

SHINERS发现后，开发了各种具有超薄惰性壳和不同的金属芯的SHIN。一般来说，有两种制备方法：化学方法和物理方法。为了满足不同的要求或应用，SHIN可以制备成不同的尺寸、形状和材料。 例如，为了获得更高的增强，使用120nm Au核SHIN，因为它们在633nm激发下表现出最剧烈的电磁场增强。此外，纳米立方体和纳米棒SHINs也因其可调谐的表面等离子体共振（SPR）而被合成。

2.4 厚壳

具有厚壳的核-壳纳米颗粒广泛用于SERS中。基于它们的功能和应用，这些纳米颗粒可以分为如下几类：金属核-壳纳米颗粒；拉曼标记，即在等离子体核和惰性壳之间具有拉曼报道分子的核-壳纳米颗粒；介电金属核-壳纳米颗粒；纳米球上的金属膜（FON）；磁性金属核-壳纳米颗粒。此外，还有一些混合核-壳纳米结构，可以提供极强的SERS增强与单分子检测灵敏度。

3 理论

SERS将来自分子的振动拉曼散射与金属纳米结构的等离子体激元组合。SERS的主要机制是电磁（EM）增强。

3.1 拉曼散射的增强策略

根据Placzek的极化率理论，关于仪器和表面因子的分子振动模式的线性拉曼强度可以通过

来评估，其中I₀是入射强度，v₀和v_mn是入射频率和振动频率（cm^-1），N是被吸附物的数密度（分子cm^-2），A是由激光束照射的表面积（cm²），Ω是收集光学器件的立体角（sr），其中，QT_mT₀分别是检测器效率、分散系统的通过量和收集光学器件的透射率的乘积。

对于更强的拉曼强度，可以优化仪器和检测因子如QT_mT₀、Ω、N和A。 此外，具有更短波长的入射激光（例如紫外激光）可以用作从（v₀-v_mn）⁴到总拉曼强度更大的激发源。然而，强荧光背景将伴随共振拉曼信号，显著降低分析物的拉曼光谱的对比度。因此，在没有任何大的增强因子的情况下几乎不能获得单层样品的高质量线性拉曼光谱。

3.2 表面等离子体和表面增强拉曼散射

金属或类金属纳米材料中的传导电子可以被入射光或快速电子激发，并且在金属-电介质界面处共同振荡。电子的集体振荡模式被称为表面等离子体激元，支持表面等离子体激元的纳米材料被称为等离子体激元材料。纳米装置应用于支持表面等离子体共振（SPR）效应。有两种类型的表面等离子体激元：（i）局部表面等离子体激元（LSP），其中相干电子围绕NP表面（如图4a所示）；（ii）传播表面等离子体[即表面等离子体激元（SPP）]，其中相干电子在扩展的金属表面处作为纵波振荡（如图4b所示）。

图4 增强拉曼散射影响的示意图

3.3 SERS热点的概念

SERS EF近似与局部电场强度的四次方成比例。重要的是，等离子体激元材料周围的EM场不是均匀分布的，而是在空间狭窄区域高度局部化（“SERS热点”）中，例如纳米尖，颗粒间的纳米颗粒和极性的间隙。考虑到EM耦合在单一等离子体纳米结构，耦合等离子体纳米结构和具有等离子体结构和探针材料的混合结构的不同性质，可将SERS活性纳米结构分为三代SERS热点。

第一代热点通常从单个纳米结构产生，例如单个纳米球，纳米立方体或自由悬浮在均匀介质中的纳米棒。这些热点表现出适度的SERS活性。对于单个核-壳纳米颗粒，电场分布和SERS活性取决于壳材料的折射率。对于介电核-壳纳米粒子，LSP的共振波长略微红移，并且随着壳材料的折射率增加，SERS活性变得更大（图5）。

图5 平均SERS EF的比较

第二代SERS热点从具有可控颗粒间纳米间隙或交叉纳米间隙的耦合纳米结构中产生（图6）。通常，支持第二代热点的纳米结构可以是镎（NP）二聚体，如图6 a-d所示。 现存在不同类型的耦合纳米结构，例如NP聚集体、低聚物（图6e），核-卫星纳米结构、NP阵列、Au纳米棒的垂直自组装（图6f），具有纳米柱和纳米空隙阵列的纳米结构表面（图6g），单个纳米七聚体和纳米锥四分仪（图6h）。第二代SERS热点更具活性。来自耦合等离子体激元纳米结构的平均SERS强度通常比来自单个纳米结构的平均SERS强度大2~4个数量级，并且它们更常用于痕量分子检测。

图6 用于痕量分子检测的第二代SERS热点

通常，第一代和第二代热点对于许多材料的表面不能细致分析。因为最常用的探针材料如硅晶片、碳材料、薄膜或陶瓷，实际上不能被挤入由耦合纳米结构形成的热点周围极其狭窄的区域中。更重要的是，等离子体纳米结构中的LSPR和局部EM场分布会在附近的探针材料下修改。因此，研究设计等离子体纳米结构，使其可以通过自由等离子体纳米结构和探针材料组成的杂化结构的光散射，而恰好在待探测的材料的表面上产生热点。从混合结构产生的热点被认为是第三代热点。这种混合结构的代表性实例显示在图7中。

图7 用于表面分析的第三代热点

4 核-壳纳米颗粒的合成和表征

4.1 不同形状的等离子体核心

通常，等离子体激元Au或Ag纳米颗粒用作核-壳纳米结构中的芯材料。现已合成了各种形状的Au或Ag纳米颗粒，例如纳米球、纳米棒、纳米线、纳米立方体、纳米星等（图8）。 在过去几十年中，上述纳米结构体表现出各种新颖的性质，如可调性和优异的催化性能。

图8 不同形状的纳米颗粒的SEM和TEM图像

在此选择一些常用的纳米结构，简要介绍合成方法和机制：

球形纳米粒子是最常用的纳米粒子，因为其常规的制备方法简单可行。Au纳米球通常用Frens方法制备。将特定量的HAuCl₄溶液置于圆底烧瓶中，并加热至其沸腾。然后快速加入柠檬酸钠，2~3分钟后，溶液变成棕红色。接着，将混合物回流40分钟，然后冷却至室温。值得注意的是，纳米球的尺寸可以通过柠檬酸钠的量调节，高浓度的柠檬酸钠可值得较小的纳米球。

管状纳米粒子由Sau和Murphy报道的程序合成。首先，通过NaBH₄还原一定量的HAuCl₄以制备种子。然后在使用前将种子静置1小时，接下来，将溴化十六烷基三甲铵（CTAB）、HAuCl₄和抗坏血酸的混合物制备为生长溶液，并将CTAB稳定的种子加入生长溶液中以得到金纳米柱。在160℃下用聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）作为限制试剂，通过乙二醇还原硝酸银来合成Ag纳米管。

银纳米线的典型合成方法是多元醇法。首先，将乙二醇在160℃下加热1小时， 同时，将AgNO₃和PVP分别溶解在乙二醇中，而PVP乙二醇溶液含有少量的NaCl和Fe(acac)₃。然后将这两种乙二醇溶液同时注入热溶液中以产生银纳米线。

4.2 超薄壳的核-壳纳米颗粒

核-壳纳米颗粒一般通过化学合成方法如种子介导的生长方法或物理方法如金属沉积来制备。最后，可以将制备的核-壳纳米颗粒组装在基底上用于拉曼测量（如图9）。

图9 具有超薄壳的核-壳纳米颗粒的合成示意图

4.3 厚壳的核-壳纳米颗粒

该纳米颗粒具体可分为：厚壳金属-金属核-壳纳米颗粒、厚壳非金属-金属核-壳纳米颗粒、厚壳金属-非金属核-壳纳米颗粒、厚壳混合核-壳纳米颗粒。在此简要介绍厚壳混合核-壳纳米颗粒的制备方法。

这个类别可以分为两种类型。第一种是与DNA连接，并用拉曼标记物标记纳米颗粒，以在两个纳米颗粒的间隙中制造热点以获得强的拉曼增强。例如，Suh等人报道了金-银核-壳纳米哑铃（GSND）结构。首先，用两种不同的DNA修饰Au纳米颗粒，一种是受保护的DNA，另一种是靶标捕获DNA。在该设计中使用两种Au纳米颗粒。其中一个进一步用拉曼活性Cy3分子修饰，将被DNA互补体修饰的磁性纳米颗粒分开。之后，用靶捕获DNA修饰探针A，用B靶捕获DNA修饰探针B，其中Cy3与靶DNA混合在一起。然后可以获得DNA连接的Au二聚体，并且Cy3位于间隙。如图10 a和b所示。

第二种使用拉曼标记和DNA修饰的Au纳米颗粒，然后涂覆另一个金属壳。 DNA用于制造桥梁以促进纳米间隙和拉曼标记的形成，以提供强的SERS信号。Au纳米颗粒用拉曼染料标记的DNA链修饰。为了获得增强的拉曼信号，将DNA（或任何其他拉曼报告物）修饰的Au纳米颗粒上的第二金属层还原以形成金属 -分子-金属核-壳纳米结构（图10 c和d）。

图10 两种类型的混合核 - 壳纳米结构的TEM图像

5 应用

SERS技术是具有超高灵敏度的指纹振动光谱。具有独特性质的核-壳纳米颗粒适合用于各种领域，如与电化学、生物分析、传感、食品安全、环境安全、材料科学、催化、能量储存和转化等。有关使用核-壳纳米颗粒作为基底的SERS的应用的详细信息总结在表1中。

表1 核壳纳米颗粒的各种SERS应用

此外，各种壳材料表现出不同的功能，例如，SiO₂和石墨烯显示出极大的生物相容性，TiO₂是最受欢迎的光催化材料，并且Al₂O₃可以用作其它纳米催化剂的支撑层。因此，新官能化核-壳纳米颗粒存在研究巨大空间。不同类型的核-壳纳米颗粒的比较如表2。

表2 不同类型的核-壳纳米颗粒的比较

【结论和展望】

已经开发了各种类型的核-壳纳米颗粒并广泛地用于SERS中。具有超薄过渡壳的核-壳纳米颗粒主要基于“借用SERS策略”概念开发，以克服SERS的材料限制，已经通过原位SERS方法探测了由过渡金属催化的反应。此外，现已开发了具有超薄非金属壳（例如SiO₂、Al₂O₃、石墨烯和TiO₂壳）的核-壳纳米颗粒，以保护等离子体核并避免与探针分子和环境的直接接触。通过将工作模式从直接接触（SERS）或非接触（TERS）改变为外壳隔离模式，SHINERS克服了材料和形态一般性的长期限制。它是检测、表征和鉴定各种材料和基底上的分子，特别是单晶表面上的分子的合适方法。在过去几年中，这种技术已经用于探测表面分子吸附和原位监测在单晶表面的表面催化反应，这有助于理解反应机理。此外，由于其高灵敏度，稳定性和简单性，可以用SHINERS实现宽范围的实际应用，例如生物分析、腐蚀抑制、锂电池、固体氧化物燃料电池以及食品和环境安全。

近年来，已经探索了使SERS能够在紫外、可见和近红外波长区域中进行的新的等离子体激元材料。将有希望开发用于紫外线SHINERS的芯材料，例如Al、Ga、In、Sn、Tl、Pb和Bi纳米颗粒的壳体分离的纳米颗粒。

文献链接：Core–Shell Nanoparticle-Enhanced Raman Spectroscopy（Chem. Rev，2017，DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00596）

本文由材料人编辑部学术组水手供稿，材料牛编辑整理。

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