周豪慎EES最新综述：固态锂空气电池聚合物电解液的现状和展望

【引言】

自从1996年Abraham等人报道以来，由于其极高的能量密度，锂氧气(Li-O₂)电池已被视为大规模能量储存技术应用而广泛地研究。然而，传统Li-O₂电池的有机液体电解液不稳定，使得开放体系中的非水系锂空气(Li-air)电池的电解液容易挥发。并且，液体电解液渗透在空气电极中，氧气扩散受阻使得溶解在电解液中的氧气发生电化学反应，造成大范围极化反应。当大部分研究工作都集中在改善库伦效率和循环寿命时，Li-O₂电池的安全性问题被忽略了。

为了解决易燃液态电解液的安全性问题，使得Li-O₂电池作为电动汽车能源来使用，基于聚合物电解质的固态(polymer electrolyte-based solid state, PESS)Li-O₂电池(图一所示)由于其良好的加工性和机械强度，成为了液体电解液的更好的代替者。但是，开放体系下的PESS Li-O­₂电池充放电产物和表面化学聚合物的稳定性不好，在Li-O₂向Li-air电池的转换过程中，空气中的污染物(H­₂O、CO₂等)可能引起严重问题。提高PESS Li-air电池的关键是寻找可以解决上述问题新型的聚合物电解质。

最近，日本国立产业技术综合研究所（AIST）首席研究员、南京大学周豪慎教授（通讯作者）等在国际顶尖杂志Energy & Environmental Science上发表了题为“Status and prospects of polymer electrolytes for solid-state Li–O₂ (air) batteries”的综述文章。该文章阐述了Li-O­₂(air)电池聚合物电解质的最近研究进展、挑战以及解决方法，尤其是对基础化学电化学的理解，最后作出了相关策略性展望。

图1 PESS Li-O₂电池的构造

综述总览图

一、聚合物电解质的最新进展

1. 固体聚合物电解质

自从1973年P. V. Wright在碱金属盐复合物中发现离子导电性后，聚合物电极(slid polymer electrolytes, SPEs)由于其原本塑料材料廉价易于制备的固态电化学特性，已经受到广泛关注。1996年，Abraham第一次报道了三明治结构的聚丙烯腈基锂片-碳复合物电极的SPE Li-O₂电池，该电池涉及到O­₂吸收到碳电极上并还原形成Li­₂O₂/Li₂O。同时，充电容量是通过得到的Li­­₂O₂/LiO分解实现的。这是探索SPEs在Li-O₂电池中应用的第一步，促进了PESS Li-O₂电池的发展。

图2 Li/PEC/SP碳构造的Li-O₂电池的恒电流加速分析、循环伏安分析和Li₂O₂氧化原理

图3 Li /P(EO)₂₀LiTf电解液/CNT 空气阴极制成的Li-O₂电池构造及其性能表征

图4 传统CNT/SPE三明治结构和3D CNT/SPE结构的比较及其加热和不加热处理的第一圈充放电图

2. 凝胶聚合物电解质

为了提高交联密度，SPEs可以用塑化剂包裹形成凝胶聚合物电极(gel polymer electrolyte,GPE)。这些GPE结合了包裹聚合物网络理想的力学性质和液体电解液高离子导电性的优点。

基于聚合物电解质的柔性Li-O₂(air)电池不存在液体泄漏，高度安全，可弯曲。作为一种有吸引力的能源，柔性Li-O₂(air)电池在柔性可穿戴电子器件领域中被认为是一种成本效益好的替代品。

图5 PPE塑料聚合物电极及其Arrhenius关系图、阻抗变化、充放电曲线

图6 基于TEGME和P(VDF-HFP)聚合物的薄膜及其GPE和液体中的充放电曲线

图7 使用1L-GPE的Li-O₂电池的充放电曲线及其相关表征

图8 被DMSO包裹的PFSA-Li薄膜及其温度关系和相关性能

3. 混合聚合物电解质

一般来说，固态电解质包括无机固态电解质和SPEs。无机固态电解质拥有高离子导电性、不可燃性，但是空气电极表面阻抗很高并且十分脆弱。SPEs有高柔性和低合成成本。使用聚合物和无机固态电解液电极的混合固态电解质(hybrid solid-state electrolyte,HSSE)有望克服以上源于无机固态电解质和SPEs的缺点。

图9 纤维状Li-air电池及其性能特性

二、挑战和解决方法

1. 聚合物电解质的化学/电化学稳定性

高反应活性的LiO₂、Li₂O₂和O­₂是Li-O₂电池主要的充放电产物。然而，聚合物电极的稳定性受到以上产物影响。除了化学稳定性，聚合物电解质的电化学稳定性也不应被忽视。一般地，电化学稳定性是通过一些参数衡量的，包括锂/聚合物电解质界面阻抗，电化学窗口和聚合物电解质循环的行为。当电解质与锂金属阳极接触时，会形成钝化层。界面阻抗广泛应用于评估钝化层的形成，而钝化层通常由对称的锂|电解液|锂电池总体阻抗的时间演变所决定。与液体电解液相比，使用聚合物电解质能得到更稳定的钝化层。

图10 GPE基可拉伸Li-air电池驱动的可穿戴生理酸性盐检测系统

图11 柔性可穿戴Li-O₂电池性能及其柔性展示

图12 电缆型防水柔性Li-O₂电池性能及其柔性、防水性能展示

图13 HQSSE基固态Li-O₂电池

图14 基于混合凝胶固态聚合物电解液的Li-O₂电池

2. 聚合物电解质的离子导电性

目前为止，大部分PESS Li-O₂(air)电池的研究都集中在PEO基聚合物电解质。PEO结晶化过程是由离子传输所决定的，由于结晶过程中聚合物链动力学的进行较慢，导致较低的离子导电性。因此，在晶体中离子聚醚复合物的离子导电性，作为固体离子导体的独特一支，在聚合物研究界中仍然是热门话题。

图15 PEO₆:LiAsF聚合物电解液的结构

图16 退火后的共聚物3PPEGMA-PMALC以及温度与离子导电性的关系

3. 聚合物电解质的界面化学

作为PESS Li-air电池发展最重要的一条分支，界面化学主要涉及聚合物电解质复合物的成分和聚合物电解质与电极之间的界面。与液体电解液相比，由于Li⁺和路易斯碱之间的强相互作用，实现更高界面阴离子转换活化能的解决方法预计是聚合物电解质。广泛报道的纳米填料有助于锂离子转换活化能的减少，以及在聚合物电解质复合物中产生少量t_Li⁺。

图17 通过表面工程构造PESS Li-O₂电池

图18 最近Li-air电池中催化剂的分类

图19 MMM聚合物电解液抵御H_­2­O和O₂

4. 功能聚合物电极

将Li-O₂电池转换成Li-air电池，除了涉及到LiO₂、Li₂O₂和O­₂之外，还包括空气中的污染物，如H­₂O和CO₂，会造成不必要的副反应。根据以下电化学反应方程，会在副反应产物的分解中产生较大的过电势。因此如何避免PESS Li-air电池中污染物的副反应仍然是一个巨大的挑战。

O₂ + 2H₂O + 4Li⁺ + 4e^- →4LiOH (E⁰ = 3.39 V vs. Li/Li⁺)  (1)

O₂ + 2CO₂ + 4Li⁺ + 4e^- →2Li₂CO₃ (E⁰ = 3.82 V vs. Li/Li⁺)  (2)

2Li₂O₂ + 2H₂O→4LiOH + O₂  (3)

2Li₂O₂ + 2CO₂→2Li₂CO₃ + O₂  (4)

2LiOH + CO₂→Li₂CO₃ + H₂O  (5)

因此，选择性透过O­₂、阻碍H₂O通过阴极是一种有效的从临近空气移除H­₂O的方法，例如：开发O­₂选择性固化液体薄膜，疏水沸石薄膜和PTFE薄膜，可热封聚合物薄膜，PANI薄膜和P(VDF-HFP)硅油薄膜等。

图20 传统多孔PE隔膜和无孔PU隔膜在气体/水渗透下的湿润过程及其性能表征

图21 在潮湿气氛下基于SHQSE固态Li-O₂电池及其性能表征

图22 PESS Li-air电池成功应用的挑战

三、总结与展望

作为一种新兴的液态电解液的替代品，聚合物电解质已经引起了学术界和工业界锂电池研究者的巨大兴趣。Li-air电池与锂离子电池十分不同，由于其在开放空气体系的操作和特殊的充放电产物，使得Li-air电池中使用聚合物电解质成为一个棘手的问题。因此，大部分研究主要集中于稳定性、离子导电性、界面化学和聚合物电解液的功能化。

作为第一个重要因素，聚合物电解质的稳定性在长寿命PESS Li-air电池中扮演重要角色，一般由以下一系列方法完成：(1)开发特殊抗氧化剂抑制环境中氧族聚合物基质的氧化；(2)设计和制备新型聚合物基质，在聚合物侧链上拥有高电子吸附/亲电子官能团，以及以上提及的电子吸附官能团相临的氢原子。

另一方面，提高聚合物电解质的离子导电性十分重要，将其导电性提高到10^-3S cm^-1以上是实际应用PESS Li-air电池的先决条件。可选择的方法很多，如开发新型聚合物/共聚合物基体和锂盐，联合使用Li⁺离子活性/非活性填料，以及开发新型聚合物盐体系。

并且，表面化学是未来发展PESS Li-air电池的限制因素，包括Li⁺离子在聚合物电解质复合物中的转换，通过电解质和电极之间的表面，最终影响PESS Li-air电池的循环寿命。构筑高效的界面工程指导方针如下：(1)提高阳极、聚合物电解质和阴极的兼容性；(2)提高Li⁺离子在固态电解质中的传输，(3)使用高效催化剂开发高性能阴极。

最后，应用PESS Li-air电池的一个长期挑战是，如何阻止从阴极到阳极污染物的交叉污染，这将降低锂阳极的寿命并削弱电池的性能。高度阻碍O­₂/CO₂以及良好疏水性的功能性聚合物电解质可能会提供一种有效防止O­₂、CO₂、H₂O侵蚀的方法，确保PESS Li-air电池的稳定循环特性。为了得到良好的疏水性，氟化物或者硅化物等可以用作低表面自由能的疏水材料。另外，使用疏水官能团(-CH₂-)的聚合物基体也是另外一种方法。

文献链接：Status and prospects of polymer electrolytes for solid-state Li–O₂ (air) batteries (Energy Environ. Sci., 2017 ,DOI: 10.1039/C6EE03499C)

本文由材料人新能源组Jespen供稿，材料牛整理编辑。

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