Energy＆Environment Science文献导读: 超长寿命锂硫电池的实现—化学包埋和结构制约双重作用

化石能源的快速枯竭以及其对环境的危害使人们不得不转向可再生能源和高效的能源储备技术。可充电的锂硫电池备受瞩目。因为其不仅具有极高的理论能量密度2600 W h kg^-1, 同时还使用了储量丰富的，便宜而且低毒性的硫作为阴极材料。但是目前锂硫电池容量衰减问题严重。电池中间产物多硫化锂会溶于液态电解质中，而且充放电时硫体积的巨大变化会导致结构的不稳定和电极接触不良。因此，怎么解决上述问题就成为了当下锂硫电池的热点。

近日，加拿大滑铁卢大学的陈中伟课题组提出了一种对多硫化物进行的结构和化学上的协同包埋法。使用 MnO₂纳米片修饰的中空纳米硫球复合电极，锂硫电池循环超过1500次仍能保持良好的性能。

本文的思路在于设计一种表面修饰的中空结构，通过结构上和化学上的协同作用来解决硫电极的问题。结构上，中空的硫球提供了缓冲的空间，能够减轻体积变化带来的影响；实验中还发现，由于位阻效应， 多硫化物会向硫球内部扩散。化学上，MnO2纳米片表面修饰的硫球能够牢牢的吸附多硫化物，减少容量的损失。

锂化过程示意图：(a) 纯硫球，多硫化物溶解问题严重；(b) 多孔碳球作为结构约束，多硫化物溶解扩散问题仍然发生；(c) MnO₂表面修饰中空硫球，提供结构和化学包埋作用；(d)溶解的多硫化物偏向内扩散，或者牢牢吸附在MnO₂纳米片上。

图1. (a) S-MnO₂纳米复合物的合成图示（详见附录）；（b）SEM图；（c) TEM图；（d）暗场STEM图；（e) MnO₂的HRTEM图； (f) 纳米球的暗场STEM图以及元素S,Mn和O的EDS图；（g）纳米球的XRD图（h)Mn和S的XPS芯能级谱。由图可知，中空硫球直径300nm左右,薄纱状的MnO₂是二维的纳米片，其很好的包覆在硫球上。硫球主要成分是立方结构的硫，TGA分析含量为75.5 wt%。
利用SEM，HAADF， TEM，EDS，EELS，XRD等技术对修饰过的硫球进行研究观察。

图2 （a)CV曲线，两个阴极峰反映了硫生成长链多硫化锂，随后转变成短链多硫化锂的过程，两个重合的阳极峰反映了多硫化锂转变为硫的逆过程。循环曲线高度重合表明了电池性能的稳定性；（b) 充放电曲线，与CV曲线表现一致；（c)电池容量和库伦效率图，循环性能稳定，循环200次后放电容量还有1072 mA h g^-1，每次循环仅有0.05%的衰减； （d）S-MnO₂ 纳米复合电极不同循环状态下的Nyquist曲线,表明电极电阻很低，且循环50圈后基本不变。
用此种硫球作为电极组装电池，对其电学性能进行研究。

图3 (a)数码照片，显示MnO₂对多硫化锂的快速包埋特性。Li₂S₄（多硫化锂的主要成分）的溶液加入MnO₂后迅速产生沉淀，变得澄清透明；（b）Mn在纯的MnO₂和MnO₂包埋的多硫化锂中的XPS图比较，包埋物中Mn²⁺较多，显示Mn⁴⁺被还原；（c）S在包埋物中的XPS图，三对特征曲线分别表示S在终端，桥联和氧化物SO_x中的状态。其中S的氧化状态与Mn的还原状态共同表明，MnO₂与多硫化锂间形成了化学键联接。
为理解其优越的循环稳定性，本文还对MnO₂与Li_xS_n（多硫化锂）之间的相互作用进行了研究。

为进一步理解MnO₂纳米片与Li_xS_n之间强烈的化学联接，本文尝试用密度泛函理论（DFT）对其进行计算。

图4 (a)S,多硫化锂和Li₂S分别与MnO₂联接的最优构型示意图；（b）化学键能量图，表征锂化过程多硫化锂与MnO₂的联接强度。

最后，本文对电池性能专门做了一个研究。显示循环1500次后，电池放电容量仍有644 mA h g^-1,库伦效率为71.7%，每次循环衰减仅为0.028%。

图5 （a）复合电极长程稳定性，以0.5C速率循环1500次；（b）复合电极不同C率的循环特性比较。

总结

陈中伟等人研究发现表面修饰的中空硫球能够通过结构上和化学上的协同作用极大地提高电池的稳定性。这为廉价，能量密度高且循环寿命长的锂硫电池的实际应用开辟了一条新的道路。

该成果发表在Energy＆Environment Science (IF= 20.523)上，点我下载该文献。

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