金属有机框架化合物衍生的杂化微纳结构：制备及其能量储存和转化应用
【引言】
杂化微纳结构材料在诸如可再充电电池、超级电容器和燃料电池等高效能量储存和转换应用中起着至关重要的作用。到目前为止，各种杂化微纳结构已经通过多种合成方法成功制备。金属有机骨架框架化合物（MOF）是一类重要的多孔结构无机-有机杂化晶体，将其作为前驱体/牺牲模板用于制备具有复杂组成或结构以及预定功能的各种杂化微纳结构的方法吸引了广大研究者的兴趣。最近，浙江工业大学的曹澥宏和南洋理工大学的张华（共同通讯作者）等人撰写了题为“Hybrid Micro-/Nano-Structures Derived from Metal-Organic Frameworks: Preparation and Applications in Energy Storage and Conversion”的综述，文中首先介绍了MOF衍生杂化微纳结构的各种合成策略，然后讨论MOF衍生杂化微纳结构在锂离子电池、锂硫电池、超级电容器、催化等方面的潜在应用，最后对MOF衍生杂化微纳结构研究方向当前面临的挑战和机遇提供了一些个人见解。
1. 概述
MOFs最引人入胜的优点之一是它们独特的组成：MOFs晶体结构内金属和有机配体的规整有序排列。MOFs的这一特点导致了MOF衍生杂化结构中不同组分（如金属纳米颗粒和碳）的均匀分布。此外，MOFs中存在的有机配体使MOFs在不引入外部碳源的条件下，经过煅烧，转化成多种碳基纳米材料（如无定形碳和石墨化碳）。一些由含氮有机配体（如甲基咪唑）组成的MOFs可以在热解后生成氮掺杂的碳纳米材料，所得纳米材料因此具有更高的导电性和电化学活性。将MOFs为前驱体/牺牲模板，通过合理地设计MOFs（如组成和形貌）及其煅烧条件（如退火温度/时间，加热速率和/或气体气氛），可以精细地调节MOF衍生材料的微观结构，实现具有均匀孔径、高孔隙率和可控形貌的多孔纳米结构。至今，以MOFs为前驱体/牺牲模板，已经成功制备了大量具有复杂组成、结构和功能的杂化微纳结构。这些MOF衍生的杂化微纳结构由于不同组分之间的协同效应而与其各自的对应物相比表现出增强的性能，使其在高性能储能/转换应用等研究领域具有吸引力。
2. MOF衍生的混合微/纳米结构：结构，组成和制备策略
近年来，研究者以MOFs为前驱体/牺牲模板，通过各种合成方法已成功制备出诸如多孔杂化多面体（图1），准二维（2D）结构，基板负载的MOF衍生的材料，球形/非球形中空材料和分级碳结构等多种MOF衍生的杂化微纳结构。由于其独特的结构以及由组分之间的协同效应所带来的增强性能，MOF衍生的杂化微纳结构已经在能量储存/转化、催化和环境相关领域中显示出极大的应用前景。
图1.（a）各种MOF衍生杂化微纳结构的示意图。（b-e）已报道的典型MOF衍生杂化微纳结构
2.1 MOF衍生杂化微纳结构的结构和组成
2.1.1 MOF衍生杂化微纳结构
MOF衍生杂化材料的最典型的结构之一是多孔杂化多面体。大多数MOFs可以通过简单的退火转化成金属化合物（或金属）和碳组成的杂化材料。例如：ZnO/ZnFe2O4/C八面体， CuO/Cu2O多面体，NiCo2O4/NiO 十二面体，和CoFe2O4纳米管、多壳空心球等。另外，准二维结构的超薄纳米片因其具有大表面积和高密度边缘位点等特点，被广泛地应用于各个研究领域。通过在石墨烯模板上沉积MOF膜，再经过煅烧和酸洗过程以除去金属成分，可以实现具有超薄厚度和片状形态的MOF衍生2D杂化物。例如，Cao等人通过煅烧porphyrin paddlewheel framework-3（PPF-3）纳米片制备了2D CoS1.097-碳纳米复合材料（图1e），并将其用作超级电容器电极。
2.1.2 MOF衍生杂化微纳结构的组成
MOF衍生的碳基杂化物包括由金属、金属氧化物或金属碳化物颗粒组成的碳基杂化物。利用MOFs作为前体/模板提供了一种有效和有趣的方法来制备双组分金属氧化物杂化物，如CuO@NiO和NiO/Co3O4杂化球。另外，具有三种或更多种成分的MOF衍生的微纳结构也已经被成功制备。例如：空心ZnO/ZnFe2O4/C杂化八面体，核壳结构的ZnO/ZnCo2O4/C杂化物、蛋黄结构的ZnO/Ni3ZnC0.7/C杂化微球（图2a，b）、含有四种组分的MOF衍生杂化结构（rGO/C-Co-S，图2c-g）。
图2. Zn-MOF / Ni衍生核壳结构ZnO / Ni3ZnC0.7 / C杂化微球的（a）SEM和（b）TEM图像。（c）以ZIF-67为前驱体制备rGO/C-Co-S杂化材料的示意图。（d）SEM，（e-f）TEM和（g）rGO/C-Co-S杂化材料的元素分布图。
2.2 MOF衍生杂化微纳结构的制备方法
各种MOF衍生的杂化微纳结构的制备主要基于以下三个策略（图3）：
（1）预先设计MOFs的组成/形貌再通过煅烧过程制备;
（2）合成MOF基杂化材料再通过煅烧过程制备;
（3）MOF煅烧后再进行后处理。
图3. 从MOFs到其衍生的杂化微纳结构的一般制备策略的示意图
2.2.1预先设计MOFs的组成/形貌再通过煅烧过程制备
通过诸如阳离子交换和水热处理等各种方法可以改变MOF的组成，再经过煅烧即可获得各种具有多组分的MOF衍生杂化微纳结构。例如，以Ni- MOF微球为前体（图4a）可以制备双金属MOF（Cu-Ni-BTC，图4b），经过煅烧后，可以得到CuO@NiO核壳结构。
图4（a）由Cu-Ni-BTC制备具有多壳结构CuO@NiO杂化微球的示意图。（b，c）Cu-Ni-BTC（b）和CuO@NiO杂化微球（c）的TEM图像。（d）CuO@NiO的EDS谱图。
2.2.2合成MOF基杂化材料再通过煅烧过程制备
至今，各种MOF基杂化材料已经通过各种合成方法制备得到，例如MOF-碳和MOF-金属氧化物杂化材料。尤其是MOF-碳杂化材料经过热处理后得到的MOF衍生材料因具有较好的导电性，可以应用于电化学反应中的活性材料。作为一个典型的例子，三维石墨烯负载的MOF衍生多孔金属氧化物复合材料即是通过先制备三维石墨烯负载的MOFs，再经过煅烧处理制备获得（图5）。
图 5（a-c）ZIF-8 / 3DGN复合材料（a-b）和MIL-88-Fe / 3DGN复合材料（c）的SEM图像。（d）ZnO/3DGN复合材料的SEM图像。（e）（d）所示的多孔ZnO结构的TEM图像。（f）Fe2O3 / 3DGN复合材料的SEM图像。（g，h）ZnO / 3DGN（g）和Fe2O3 / 3DGN复合材料的照片。
2.2.3 MOF煅烧后再进行后处理
MOF衍生的杂化微纳结构的制备还可以通过对MOF煅烧产物进一步处理得到。例如，将其它材料填充到MOF煅烧产物的多孔结构中，或沉积在MOF煅烧产物的表面。Liu等人通过煅烧Ni-BTC MOFs得到多孔碳球，然后利用“熔融扩散”的方式将Se嵌入到多孔碳球内得到了杂化材料（图6）。值得提出的是，除了图3所示MOF衍生杂化微纳结构的制备策略外，多种材料合成方法的合理组合也可以实现具有复杂结构和多组分的MOF衍生的杂化材料的制备。现有的多种材料加工技术，如，机械混合，静电吸附，电泳/喷涂沉积和旋涂等也可以应用于对MOF煅烧产物的后处理，从而获得MOF衍生微纳结构。
图6（a）基于MOF制备多孔碳球杂化材料的示意图。（b-g）MOF衍生多孔碳球（b-d）和Se-多孔碳球杂化物（e-g）的TEM图像。（c，f）中的箭头分别表示MOF衍生碳球的孔（c）和嵌入其孔内的Se纳米颗粒（f）。
3.应用
3.1锂离子电池（LIB）
碳、金属氧化物及其复合材料等MOF衍生材料是锂离子电池的优良电极活性材料。例如，Guo等人以Cu-Ni双金属MOF为前驱体制备了具有多个壳（CuO@NiO）的二元金属氧化物杂化微球。受益于这种独特的结构和化学组成，CuO@NiO杂化微球在200次循环后，比容量为1000mAh/g（图7a），高于CuO（674mAh/g）和NiO（718mAh/g）的理论容量。相比之下，基于Ni-BTC制备的NiO微球在70次充放电循环后比容量快速衰减，在200次循环后仅为〜150mAh/g。
图7（a）分别基于Cu-Ni-MOF和Ni-BTC MOF制备的CuO@NiO杂化微球和NiO微球的循环性能。 CuO @ NiO杂化微球的（b）循环伏安图（CV）曲线和（c）第一次充放电曲线。
3.2锂硫电池（Li-S电池）
MOF衍生杂化微纳结构由于其多孔结构和良好的导电性，成为Li-S电池有吸引力的候选者。最近，基于MOF衍生多孔碳球的锂硒（Li-Se）电池也被报道。在室温下，与S相比，Se具有更高的电导率，这可以增加阴极材料的电子传输速率。制备的碳-Si复合电极在337.5mA / g下提供588.2mAh / g的初始比容量。
3.3超级电容器
由于独特的多孔结构和方便的制备方法，MOF衍生材料在高性能超级电容器电极的制备方面有巨大的吸引力。为了提高MOF衍生电极材料的导电性，研究者们开发了导电层包覆的策略，即用GO膜包裹Mo-MOF，再经过后续的两步退火处理以获得多孔rGO/MoO3复合材料（图8）这种导电包覆策略可以适用于其他GO包裹的MOF复合材料及其相应的MOF衍生的多孔微纳结构的制备，并应用于高性能储能应用。最近，二维氮掺杂碳/CoS1.097杂化材料也被报道（图9）。当用作超级电容器电极时，二维氮掺杂碳/CoS1.097杂化材料在电流密度为1.5 A /g下的比电容值为360.1 F/g。
图8（a）rGO / MoO3复合材料的制备过程示意图。（b）rGO / MoO3复合材料的TEM图像。（c）光学显微镜图和rGO / MoO3复合材料的相应拉曼映射。（d）rGO / MoO3复合材料制造的全固态柔性超级电容器的结构示意图。（e）柔性超级电容器在不同弯曲状态下的CV曲线。（f）超级电容器装置将LED灯点亮的照片。
图9（a）2D MOF（PPF-3）纳米片和二维氮掺杂碳/CoS1.097纳米复合材料（CoSNC）的制备过程示意图。（b，c）PPF-3纳米片（b）和2D CoSNC纳米复合材料（c）的TEM图像。（d）二维CoSNC纳米复合电极的充放电曲线。（e）2D CoSNC纳米复合材料和块体CoSNC复合电极在不同电流密度下的比电容值。
3.4其他储能和转换应用
许多MOF衍生杂化微纳结构在ORR、析氧反应（OER）和析氢反应（HER）等催化反应中也表现出了高活性。例如，使用ZIF-67作为前体合成的氮掺杂CNT中空框架材料表现了优异催化活性和稳定性（NCNTFs，图10）。
图10（a,b）SEM和（c）氮掺杂CNT中空框架材料（NCNTFs）的TEM图像。（d）在不存在H2的情况下经过煅烧的ZIF-67的SEM图像，表明H2气氛在使用MOF作为前体的CNT的合成中起重要作用。 （e）扫描速率为1600 r.p.m.的线性扫描伏安法（LSV）曲线，（f）Pt /C催化剂和NCNTF在0.6 V时的计时电流响应曲线。
4．结论
本文总结了MOF衍生材料的近期发展现状，提出了在未来工作中的几个挑战和可能的研究方向。（1）大多数报道是通过选择现有的和常见类型的MOF，如ZIF和MIL系列作为前驱体/牺牲模板，然后得到MOF衍生结构并研究其性质和应用。然而，对MOF的结构与组成的专门设计对于实现MOF衍生结构的的性质、功能和性能的精确控制是非常重要的。（2）以前的研究已经表明，合成过程对所得MOF衍生结构的结构和形态会有很大的影响。因此，系统地研究并揭示制备的MOF衍生材料的性质与结构之间的关系是非常重要的，有助于指导高性能MOF衍生材料的制备。随后，开发能够精确调控MOF衍生材料特征的高效合成路线也很重要。（3）在以MOF杂化材料（例如MOF-石墨烯深入了解）为MOF衍生杂化微纳结构的前驱体/模板的研究方面，深入了解MOF与杂化材料中的其他成分的界面相互作用非常重要，因为它可以为后续基于MOF衍生杂化微纳结构的合成过程提供指导，并提高所得产物的性能。（4）虽然MOF衍生的杂化材料在能量储存和转化应用中已展示了广阔前景，但它们的体积能量密度相对较低，因为具有多孔结构结构的MOF衍生杂化材料的密度较低。
本文由浙江工业大学李鹏投稿，材料牛编辑整理。
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