中山大学Macromolecules: 无金属催化直接氨基化聚乙烯

【引言】

聚烯烃类的聚合物是一种重要且应用广泛的高分子材料，但是由于其本身具有一定的疏水性，使得很难与其他聚合物共混而提升附加性能。加上自身并无丰富的化学基团进行进一步的化学修饰，使得聚烯烃类的聚合物的应用受限。当前聚烯烃的工业化修饰是马来酸酐通过自由基接枝在聚烯烃的主链上，但是，这种方法需要大量的过氧化物和马来酸酐且需在高温下反应。如何对C-H进行活化一直是化学领域尤其是有机化学领域内一个急需突破的重点。有机化学中的研究进展将会极大的推动聚乙烯类材料功能化的步伐。近些年的研究发现，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)能够作为催化剂使得C-H断裂，而且反应条件温和。如果将其应用在高分子领域中，尤其是聚烯烃类的进一步改性中，将会扩大聚烯烃类材料的应用领域。

【成果简介】

近日，来自中山大学的陈永明教授（通讯作者）课题组在Macromolecules杂志上发表了一篇题为“Direct Amination of Polyethylene by Metal-Free Reaction”的文章。研究人员首次报道采用有机催化剂成功对聚乙烯材料进行氨基化。他们使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)有机催化剂打破C-H键，使其生成碳自由基，然后和-N=N-反应生成肼。反应条件温和可控，不仅如此，氨基化的聚乙烯可以和聚甲基丙烯酸甲酯很好的共混。该方法有助于进一步推动对聚烯烃类材料的改性研究并拓宽其应用范围。

【图文导读】

图1 活化C(sp3)−H的NHPI/BTCEAD和NHPI/DBAD功能化聚乙烯的示意图

图2 傅里叶变换红外谱图

(A) 聚乙烯 (PE)。

(B) 聚乙烯接枝二(2,2,2-三氯乙基)偶氮二羧酸 (PE-g-BTCEAD)。

(C) 聚乙烯接枝偶氮二甲酸二叔丁酯 (PE-g-DBAD)。

图3 1H NMR谱图

(A) 代表PE-g-BTCEAD的谱图。

(B) 代表PE-g-DBAD的谱图。

图4 体积排阻色谱图及聚合物的表征参数

(A) PE-g-BTCEAD的数均相对分子质量为19.6kg/mol，多分散系数为1.55。

(B) PE-g-DBAD的数均相对分子质量为10.1kg/mol，多分散系数为1.71。

(C) PE的数均相对分子质量为7.90kg/mol，多分散系数为1.83。

图5 热重分析曲线

(A) 代表PE-g-BTCEAD。

(B) 代表PE-g-DBAD。

图6 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)蚀刻共混物断裂表面的SEM图片

(A) 代表PE/PMMA。

(B) 代表PE-g-BTCEAD/PMMA。

(C) 代表PE-g-BTCEAD/PMMA。

(D) 代表PE-g-DBAD/PMMA。

【小结】

研究人员使用非金属的NHPI活化聚乙烯主链上的C-H生成C-N，C-N的引入可以丰富对聚乙烯进行功能化的改性。氨基化的聚乙烯可以和聚甲基丙烯酸甲酯进行共混。这是为数不多的直接对聚乙烯主链进行氨基化的实例，其接枝单元可从10个到100个。并且这种方法还可以在固体聚乙烯膜上进行。这种方法条件温和并且没有使用金属催化剂，显现出极为诱人的应用前景。该研究为进一步发展聚烯烃类高分子材料提供了极具启发性的思路。

通讯作者简介：陈永明，中山大学教授，博士生导师。中科院“百人计划”获得者（2000年，终期考核优秀）。国家杰出青年科学基金获得者（2006年）。中国化学会高分子基础研究王葆仁奖获得者（2011年）。中国化学会高分子学科委员会成员，Polymer期刊（Elsevier出版物）副主编，Macromolecules期刊（ACS出版物）顾问委员会。研究兴趣集中在高分子合成化学，链结构精密控制方法，聚合物的自组装及纳米材料和新型功能高分子材料。

文献链接: Direct Amination of Polyethylene by Metal-Free Reaction (Macromolecules ,2017, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b02572)

本文由材料人编辑部高分子学术组代威供稿，材料牛编辑整理。

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