北京大学Nano Lett.：在一氧化硅微粒上垂直生长石墨烯用作稳定的锂离子电池负极

【引言】

高级通讯设备和电动汽车领域日益增长的能源需求使得高能量密度锂离子电池的研制引起了巨大关注。硅基材料由于具有超高的比容量、大储量以及相对低的锂嵌入电位，可用作下一代锂离子电池负极。然而，在连续嵌锂和脱锂过程中体积的显著变化（> 300 %）会造成活性材料的破碎和脱落，进而引起严重的容量衰减。很多研究表明，通过引入石墨烯等某些碳材料得到的硅-碳复合物，可以呈现出碳的很多优良特性（比如电导性和机械灵活性），从而可以有效解决这个问题。

【成果简介】

最近，北京大学刘忠范院士与彭海琳教授（共同通讯）合作，提出了一种垂直石墨烯包裹的一氧化硅微粒（d-SiO@vG），它可以用作稳定的锂离子电池负极并拥有高比容量。在一氧化硅（SiO）微粒表面通过化学气相沉积方法垂直生长的石墨烯不仅可以显著增强微粒的导电性能，还能为锂离子提供大量的传输通道。研究发现，即使在高负载（1.5 mg/cm²）情况下，获得的复合材料仍然有很好的稳定性（100圈，保持率93%），容量高达1600 mA h/g。本成果以“Vertical Graphene Growth on SiO Microparticles for Stable Lithium Ion Battery Anodes ” 为题于5月4号发表在期刊Nano Letter上。

【图文导读】

机理图1. 垂直石墨烯包裹硅基微粒的设计

a、连续电池循环过程中体积变化引起的硅基电极电绝缘。

b、在电池循环过程中，表面覆盖的垂直石墨烯可以在一氧化硅微粒之间提供稳定的导电连接。

图1. 一氧化硅微粒上的垂直石墨烯生长

（a-b）相互连接的d-SiO@vG 微粒的TEM图像及白色方框选中部分放大图像。

（c）三角形垂直石墨烯薄膜的高分辨率TEM 图像，内图是标注区域的剖面图。

（d）d-SiO@vG 微粒的拉曼谱图。

（e-f）d-SiO@vG 微粒与SiO 微粒的XPS谱图中Si 2p 峰部分以及d-SiO@vG 微粒的C 1s XPS谱图。

升温过程中，一氧化硅表面发生歧化反应得到的二氧化硅可以为石墨烯的生长提供催化位点。从拉曼图谱上可以看出有石墨烯的特征峰（D: ~1359 cm^-1, G: ~2699 cm^-1, 2D: ~2690 cm^-1）。XPS谱图表明复合微粒的表面主要是无定形二氧化硅。结构中有C-O键而无C-Si键，说明氧在石墨烯生长中起重要作用。

图2. d-SiO@vG 微粒的导电性能测试

（a）光学显微镜下用于微粒电流-电压测试的电路。

（b）单个SiO粒子、单个d-SiO@vG粒子及多个互联d-SiO@vG 粒子的I-V 曲线。

（c）活性材料之间导电接触不同形式的示意图。

（d-f）PI薄膜上SiO、d-SiO@hG (水平石墨烯包裹)、d-SiO@vG复合电极薄膜电阻二维扫描图像。

当一氧化硅微粒被约2.5 wt %的石墨烯包裹时，电阻从~4.0 × 10¹² Ω降到~3.1× 10⁴ Ω，并且粒子间接触电阻及薄膜电阻也大大降低。

图3. d-SiO@vG阳极的电化学性能

（a）d-SiO@vG电极的典型CV 曲线（含第1、2、5圈），扫速为0.05 mV s^-1。

（b）扫描前后d-SiO@vG电极的奈奎斯特曲线。

（c）在160 mA g^-1电流密度下的充放电性能。

（d）在 320 mA g^-1电流密度下的d-SiO电极与d-SiO@vG电极的比容量和循环效率。

第一圈循环伏安曲线在0.65 V处有一个峰，表明有固体电解质膜形成，这导致了电荷传输电阻增大，但扫描十圈之后数值基本保持不变。固体电解质膜和石墨烯的存在增大了微粒的比表面积 （从3 m²/g to 12 m²/g），从而提高了充放电容量。同时，垂直石墨烯包裹还改善了电极的循环性能。

图4. 嵌锂过程中d-SiO@vG粒子的原位TEM表征

（a-b）用于原位嵌锂测试的纳米电化学装置的示意图及TEM 图像。

（c-d）嵌锂之前和之后的d-SiO@vG粒子图像。

（e-f）分别对应图c和d中标出区域的石墨烯修饰层的表面形貌。

嵌锂之后，复合微粒的长度约增大了15%，而同样情况下，没有修饰的一氧化硅微粒会增大200 %。高倍镜照片显示，微粒膨胀前后石墨烯基本保持不变，说明它可以提供稳定的导电通路。

图5. d-SiO@vG/石墨-NCA全电池性能测试

（a）用d-SiO@vG/石墨作负极，NCA作正极组装的18650型全电池照片。

（b）从5 C到5 C不同充电倍率下的组装电池倍率性能。

（c）组装的全电池在5 C / 1 C 充放电倍率下的循环性能。

【小结】

本文通过化学气相沉积方法在一氧化硅微粒表面实现石墨烯的垂直生长。相比传统的水平碳覆盖方法，这种表面包裹有很多优点：保持活性材料及周边导电材料间的导电接触；使锂离子到活性材料的传输变得畅通；有效缓解硅基材料的体积变化。获得的复合微粒具有大容量和高稳定性等优点。测试结果表明，即便在石墨/NCA 18650电池的石墨负极上只添加质量比为5%的d-SiO@vG微粒，能量密度可以提高15%。总之，本项工作不仅从材料加工角度为锂离子电池中的 容量衰减问题提供了一种可行的解决办法，还推动了硅基负极的商业化。

文献链接：Vertical Graphene Growth on SiO Microparticles for Stable Lithium Ion Battery Anodes (Nano Lett., 2017, DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b00906)

本文由材料人编辑部张国辉编译，黄超审核。

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