湖大马建民＆北大郭少军AM最新综述：高性能Li-X(X=O2,S,Se,Te,I2,Br2)电池先进阴极材料和电池模型设计最新进展

【引言】

随着非可再生化石燃料不可避免地消耗以及温室气体排放所引起的公众关注，研究人员已经开始开发可再生能源来代替化石燃料。可充电锂离子电池由于其高能量密度、长循环寿命和环境友好性的优点，已经应用于电池供电的电动汽车以及混合电动汽车之中。

研发先进锂离子电池的关键是开发新型的高性能阴极和阳极。自1991年以来，大量电极材料（如LiNiO_2、LiMn₂O₄和LiV₃O₈等）已经被视为商业化LiCoO₂阴极材料的代替品。尽管这些电极材料有着改良的功率/能量密度，但是因为其工作电压、能量密度、倍率特性仍然受现在技术所限制，所以仍然很难找到合适的进行大范围商业化电动车所需的电极材料。就这一点而言，人们需要发展更高功率/能量密度的锂离子电池电极材料。同时，电极很大程度上决定了电池的理论容量和能量密度，而且就金属锂基阳极而言，Li-X电池的电化学性能取决于X阴极。

近日，来自湖南大学的马建民副教授和北京大学的郭少军研究员(共同通讯)等人在国际著名期刊Advacned Materials上发表了题为”Recent Progress in the Design of Advanced Cathode Materials and Battery Models for High-Performance Lithium-X (X = O₂, S, Se, Te, I₂, Br₂) Batteries”的综述文章。该文章综述了Li-O_2、Li-S电池领域阴极材料发展过程中出现的问题及其解决方法。在新兴的Li-Se、Li-Te电池中，总结了其作为锂电池阴极的优势以及电化学性能的最新研究进展。在Li-I₂ (Br₂)新兴电池中，总结了不同电池设计(例如双电解液、全有机电解液、有/无阴极流模式和集成燃料电池/太阳能电池)的优势以及电化学性能。最后概括了Li-X电池的研究进展、主要挑战和未来展望。

图1 最近锂电池技术中电极材料的发展路线图

综述总览图

1.Li-O₂电池

虽然1976年就已经提出了锂空气(Li-O₂)电池，但是直到1996年Abraham等人才第一次构造了锂作为阳极、碳电极作为阴极、有机浸渍聚丙烯腈作为电解液的Li-O₂电池。尽管如此，由于没有合适的电解液可以抑制分解并使得电池稳定运行，因此Li-O₂电池的研究在接下来几年进展缓慢。自2006年以来，Li-O₂电池使用稳定的乙醚基电解液，从而迅速重新引起了广泛的关注。除了其实际无限制的资源(空气或者氧气)，Li-O₂全电池超高的能量密度几乎是最先进锂电池的10倍，使得其在电动汽车中的应用中具有很大潜力。

图2 Li-O₂电池及其石墨烯金属氧化物复合物电极

2.Li-S电池

Li-S电池是具有高理论容量(1675mAh g^-1)和能量密度(2600Wh kg^-1)的另外一种新型高能量电池。典型的Li-S电池由锂作阳极、硫作阴极、电解液/隔膜夹在两者中间组成，与传统锂电池结构相似。其原理为：放电过程中，发生固体(cyclo-S₈)-液体(聚硫化物链(PS,S_4-8^2-)-固体(Li₂S₂/Li₂S)的相改变，固体S₈还原，形成液体Li₂S₈(发生在2.39V)，接着还原成液体Li₂S₆(发生在2.37V)和Li₂S₄(发生在2.24V)；然而充电过程中，还原反应从液体Li₂S₄变成Li₂S₂(发生在2.1V)，Li₂S₂还原为Li₂S(发生在1.8V)。

虽然S基复合物的Li-S电池已有不少研究进展，但是Li-S电池更高层次的改进仍然受一些实际问题困扰，例如由于使用更好的导电/防护药剂将导致更低的振实密度所引起的电池的低体积能量密度并没有很好地解决。并且大部分报道的物理和化学方法合成的硫基复合物是多步而且复杂的，使得大量生产变得困难。更重要的是，理解活性物质和主体材料之间相互作用的详细机制仍然是一个巨大的挑战。

图3 Li-S电池的充放电图样、S与碳材料/金属氧化物复合物电极

3.Li-Se电池

虽然Se有比S更低的理论质量容量(675mAh g^-1)，但是其理论体积容量(3265mAh cm^-3，基于4.81g cm^-3的振实密度)与S相比 (3461mAh cm^-3，基于2.07g cm^-3的振实密度)不相上下。而且，Se的电导率(1x10^-5S m^‑1)比S的(5x10^-30S m^-1)更高。结合以上提及的良好的物理性质可以知道，Se比S拥有更稳定的电化学性质，将是下一个高能量电池的潜在代替者。

表1 硫族元素及其物理化学性质

3.1 电解液的选择

电解液的选择影响了Li-Se电池的电化学性质。如今，有两种主要的电解液：乙醚基和碳酸盐基电解液。一般来说，碳酸盐基电解液是1M LiTFSI溶解在DOL和DME的混合液中，然而碳酸盐基电解液由LiPF­₆溶解在多种碳酸盐混合物中(如EC、DMC、EMC等)组成。碳酸盐基电解液比乙醚基引起了更多的关注，因为乙醚基电解液有更多可溶解的Se、聚硒化锂和Li₂Se，而且成本更低，与石墨阳极一同使用更匹配。这一点与Li-S电池正好相反。如果Li-Se电池使用乙醚基电解液，其挑战仍然是活性材料的损失和穿梭效应，正如Li-S电池中的情形一样。

图4 Li/Se电池在乙醚基电解液中的充放电图样

3.2 Se复合物阴极材料的构造

为了提高Li-Se电池良好的电化学特性，研究者使用了多种策略。除了用更有效的电解液以外，发展分层多孔纳米结构Se基复合物也是值得考虑的努力方向。合理设计Se基复合物可以有效地防止聚硒化物在有机电解液中溶解并在电极之间穿梭。Li-S电池中在S和导电剂之间构造S复合物，受这一巨大成功所启发，许多相似的策略也应用在Li-Se电池当中，例如用多种结构的碳包覆Se、用GO或者导电聚合物包封Se、确保Se聚硒化物被多孔金属氧化物吸收、在纳米纤维或者纳米多孔形态中构造纯Se等。

图5 Se/PCNs嵌锂/脱锂原理及其XPS图

图6 G-SeHMs的材料形貌表征和电化学性能

图7 Se_x的一步嵌锂的能量散失以及首圈和第二圈电化学性能、Se_x的原位TEM测试

3.3 混合SeS_x电极材料

正如表格1所示，由于结合了Se(高导电率)与S(高容量)的优势，Se-S混合复合物被开发作为在有机电解液中的Li-Se/S电池阴极。修饰的富碳材料(如杂原子掺杂和多孔结构)也是在乙醚基/碳酸酯基电解液中混合Se-S阴极材料的理想主体材料。

图8 Se_nS_8-n/NMC复合物的嵌锂/脱锂过程

4.Li-Te电池

Te与Se和S有着相似的化学性质。虽然Te电极的理论比容量(420mAh g^-1)与Se(679mAh g^-1)和S(1675 mAh g⁻¹)相比较低，但是与Se(3253 mAh cm⁻³,基于4.82 g cm⁻³)和S(3461 mAh cm⁻³, 基于2.07 g cm^–3)相比，其高密度(6.24g cm^-3)确保了相对高的体积容量密度(2622mAh cm^-3)。在S/Se电极中的方法也同样适用于Li-Te电池。与Se(S)基复合物电池相比，新兴的Te基复合物电池在未来中大有前途。

图9 3D GT气凝胶的构建以及自支撑、可弯曲电极

5.Li-I₂电池

各种各样的水系可充电液流电池(Aqueous Rechargeable Flow Batteries，ARFBs)是电力储藏领域中最有前途的技术之一，其有多种独特优势，包括高能量/功率密度、长循环寿命、优异的倍率特性等。由于其重量轻、理论比电容高、电势低，因此使用金属锂作为ARLBs的阳极对确保锂电池的高能量是非常有促进作用的，但是其安全性却不可忽视。

构建ARLBs的关键是高机械强度和化学稳定性的固态电解液膜，以此来有效预防枝晶生长和氧化还原反应产物的影响。在氧化还原产物当中，卤素由于合适的氧化还原电势、水中的高溶解度、良好化学/物理稳定性、良好的循环可逆性、低成本、安全性等在众多阴极材料受到广泛青睐。

图10 锂-水可充电电池模型及其相关主要还原对和电解液

图11 Li/LiI(HPN)₂/LiI(HPN)₂-I₂电池及其恒流充放电图

图12 阴极液流模式的水系Li-I₂电池及其电化学性能

图13 Li-I₂太阳能液流电池与传统Li-I₂电池及其电化学性能比较

图14 Li-I₂(LiFePO₄)氧化还原液流锂电池原理及其电化学性能

6.Li-Br₂电池

由于其稳定并较高的氧化还原反应电势(1.05V v.s. SHE)、良好的可逆性、快速动力学和在水中的可溶性，因此Br已经受到了广泛的研究。与设计Li-I₂电池类似，Li-Br₂电池使用在水溶液中的Br₂/Br^-氧化还原对作为阴极电解液，金属锂作为阳极，同时固体电解液、阴极电解液和金属锂阳极被锂离子导电膜分开。

图15 Li-Br₂电池的工作原理、结构、放电行为和极化曲线

图16 水系Li-Br₂电池、双模Li-Br/O₂燃料电池和Li-Br₂燃料电池系统的模型以及充放电曲线

【总结与展望】

与传统锂电池相比，Li-O₂(S)电池由于其实际上无限的S/­O₂自然资源，因此作为下一代高能量锂电池拥有广阔的前景。但实际上Li-O₂电池的主要问题仍急需解决。对于可充电的非水系Li-O₂电池来说，其缺点主要有较低的库伦效率、较差的倍率特性和受限的循环特性。尽管取得了重大突破(如合适的电极孔径、比表面积、电导率、电极可剪裁与电池结构等)，但是电极或者电解液导致的较差性能的原理仍有待研究。与Li-O₂电池相比，Li-S电池由于其电极材料设计和电池结构优化的进展，更可能大规模商业化。然而，其实际使用仍受到诸多限制，如低体积能量密度、缺少大规模生产的可拓展性、缺乏活性物质(锂离子、聚硫化物等)和主体材料(碳、聚合物和金属硫化物等)相互作用详细机制的理解等。

最近，新兴的研究纷纷指向Se和Te。因为有着和Li-S电池相似的电化学特性以及优异的物理特性(电导率和振实密度等)，Li-Se(Te)电池已经展示出了作为阴极的广阔前途。现今，可以通过采取发展Li-S电池相似的策略来发展Li-Se(Te)电池。由于Se/Te基电极的研究历史比较短，Se/Te在不同电化学体系(乙醚基和碳酸酯基)下的电化学性能仍需在未来全面研究。

因为水系电解液的优势(高离子导电率、溶解度、自然丰度和环境友好性等)，所以水系可充电液流电池已经显示出了作为高能量电池所需的潜能。尤其是VIIA族中的两种元素Br和I，由于其合适的氧化还原电势和在水溶液中的优异特性，已经展示了作为Li-I₂/Li-Br₂电池阴极的潜力。因此，人们已经设计了一些Li-I₂电池和Li-Br₂电池的模型(半有机电解液、全有机电解液、有无液流模型、集成燃料电池和太阳能电池)来实现良好的性能。然而，在未来，Li-I₂/Br₂电池的能量密度和循环寿命仍需提高。

文献链接：Recent Progress in the Design of Advanced Cathode Materials and Battery Models for High-Performance Lithium-X (X = O₂, S, Se, Te, I₂, Br₂) Batteries (Adv.Mater.2017,DOI: 10.1002/adma.201606454)

本文由材料人新能源组Jespen供稿，材料牛整理编辑。

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