中科大张振宇&李震宇JACS：制备高密度有序N掺杂石墨烯的可行性

【引言】

石墨烯最重要的性质之一就是它独特的载流子特性和无质量的狄拉克费米子属性。尽管石墨烯载流子迁移率约是硅中电子迁移率的140倍，砷化镓的20倍且温度稳定性高，但是石墨烯载流子密度低这一缺陷一直是限制其技术应用的拦路虎！提高石墨烯载流子密度的方法是化学掺杂，这种将杂原子（如N原子）随机掺杂进石墨烯的效率低且会引入缺陷位点降低载流子迁移率。

【成果简介】

近日，来中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室的张振宇和李震宇（共同通讯作者）在JACS上发表了题为“A Kinetic Pathway toward High-Density Ordered N Doping of Epitaxial Graphene on Cu(111) Using C₅NCl₅ Precursors”的研究成果。该研究基于第一性原理和DFT理论计算，提供了一条提高掺杂石墨烯载流子密度，不产生缺陷位点并均匀掺杂N原子的路线——以C₅NCl₅为前驱体在Cu（111）面上外延生长高密度、有序的N掺杂石墨烯。

【图文导读】

图 1. C₅NCl₅和C₅NH₅在Cu(111)面上的结构形态

(a-c) C₅NCl₅在Cu(111)面上邻位氯原子脱除的优化结构图；

(i-k) C₅NCl₅在Cu(111)面上对位氯原子脱除的优化结构图；

(e-g) C₅NCl₅在Cu(111)面上邻位氢原子脱除的优化结构图；

(m-o) C₅NCl₅在Cu(111)面上对位氢原子脱除的优化结构图；

(d, h) C₅NCl₅和C₅NH₅在Cu(111)面上脱除邻位原子的能量图；

(l, p) C₅NCl₅和C₅NH₅在Cu(111)面上脱除对位原子的能量图；
AS代表吸附态，TS代表过渡态，DS代表脱除Cl/H原子（下同）。

图 2. C₅NCl₄在Cu(111)面上脱除Cl的结构优化示意图

(a−c, e−g, i−k, m−o) C5NCl4在Cu(111)面上陆续脱除Cl原子的优化结构示意图；

(d, h, l, p) C₅NCl₄在Cu(111)面上陆续脱除Cl原子的能量图。

图 3. C₅N自由基的旋转与扩散示意图

(a) 在Cu(111)面上自由基的旋转运动；

(b,c) 在Cu(111)面上自由基的扩散运动;

(d) 在Cu(111)面上自由基的中心旋转运动；棕色环代表初始态（IS），蓝球代表氮原子，粉色环代表终态（FS）；

(e) 在Cu(111)面上自由基旋转运动的能量图；

(f) 在Cu(111)面上自由基扩散运动的能量图。

图 4. 自组装合成N掺杂石墨烯的关键步骤示意图

(a) 伦敦色散力作用增强C₅NCl₅在Cu(111)面上吸附作用；

(b) 铜基底催化C-Cl键断裂；

(c) C₅N自由基的旋转与扩散运动并在强的长程库仑力排斥作用下自组装为高度有序的N掺杂石墨烯，红色键代表新形成的键。

图 5. Cu(111)面上7个C₅N环优化结构的俯视图和侧视图

(a) 与Cu(111)面晶体取向成30度角的7个C₅N环优化结构的俯视图和侧视图，该形态结构能量设定为0 eV；

(b) 与Cu(111)面晶体取向成0度角的7个C₅N环优化结构的俯视图和侧视图；

图 6. C₅N石墨烯原子结构、能带结构及其态密度（DOS）

(a) N原子有序掺杂的石墨烯分子结构示意图；

(b) 计算的C₅N石墨烯能带结构，红色小球大小代表N原子p_z轨道电子对能带结构的影响程度；

(c) a图中红色平行四边形区域的态密度；b, c图中红色虚线代表费米能级。

【小结】

获得高产量、高质量石墨烯或化学掺杂的石墨烯的有效方法之一是以含碳分子为前驱体，在金属基底上外延生长。但是，该方法的问题是：掺杂原子的空间有序性以及石墨烯在金属基底外延生长的方向。该研究克服这两点难题，考虑伦敦色散力、化学作用以及库伦排斥这三种作用，提出有序N掺杂石墨烯生长机理——C₅NCl₅在Cu(111)面吸附/ C₅NCl₅脱除Cl原子/C₅N自由基自组装有序掺杂石墨烯。该生长机制亦或适用于其他合金材料基底对石墨烯的掺杂进行精准控制。

文献链接： A Kinetic Pathway toward High-Density Ordered N Doping of Epitaxial Graphene on Cu(111) Using C₅NCl₅ Precursors. (J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.6b12506)

本文由材料人编辑部纳米组Mr_PSP供稿，材料牛编辑整理。

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