中科大Angew. Chem. Int. Ed.：氧还原和氧析出双功能杂化电催化剂—氧化钴纳米粒子/B,N掺杂石墨烯

【引言】

为了应对日益加剧的环境污染和由于化石燃料枯竭所导致的全球性能源危机等问题，研究人员正在努力寻求一种新型的可替代能源转换和存储系统，如燃料电池，电解水和金属-空气电池等。析氧（OER）和氧还原反应（ORR）被认为是可再生能源技术中两个关键的阳极/阴极反应过程。然而，ORR和OER反应过程均较为复杂，该过程涉及多电子转移，因而受反应动力学的限制，需要很高的过电位，才能促使发应进行。因此，开发高催活性和稳定性优良的双功能电催化剂，对于提高此类电化学设备的整体效率而言异常关键。

如今，贵金属材料，如Ru和Ir，常作为析氧反应（OER）的催化剂，而贵金属铂和铂基材料对于氧还原反应（ORR）而言，是最有效的催化剂。然而，贵金属催化剂成本高、稳定性差，因此，迫切需要开发低成本的替代品，作为氧还原和氧析出过程的高效双功能电催化剂。

钴基材料（特别是氧化钴）由于其良好的稳定性和独特的三电子结构而倍受关注。然而，由于本征电导率不足和自聚集，钴氧化物在作为ORR或OER的电催化剂时，催化活性一般较低。通过与高导电性的碳材料复合，如石墨烯或碳纳米管和金属氧化物，可以提高电荷的传输能力和增加有效的活性位点，从而提高催化活性。然而，复合界面由于缺乏连接碳材料和氧化钴之间的桥接键，因而制约了界面处的电子转移，从而大大限制复合电剂的催化性能。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学吴长征教授在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一篇题为“A Bifunctional Hybrid Electrocatalyst for Oxygen Reduction and Evolution: Cobalt Oxide Nanoparticles Strongly Coupled to B,N-Decorated Graphene”的文章，在该文中研究人员提出了一个强耦合富氧空位的杂化理念，即制备氧化钴纳米粒子/B，N石墨烯杂化物（CoO_x NPs/BNG）。这种新材料是一种高效的双功能（OER/ORR）电催化剂，该材料表现出了大为增强的电子转移能力和大量的Co-N-C活性位点。在作为析氧反应催化剂时，该材料表现出了优异的催化活性，在电流密度为10 mAcm^-2时，具有295 mV的低过电位和805 mA的正半波电势，接近于商用Pt/C的表现。该项工作有利于促进非贵金属杂化材料在双功能ORR/OER电催化剂应用中的进一步发展。

【图文导读】

图1. 氧化钴纳米粒子/B，N石墨烯杂化物（CoO_x NPs/BNG）的制备和表征

a) 在B,N掺杂石墨烯上，制备富氧空位CoO_x纳米粒子，得到复合材料的过程示意图；

b-e) CoO_x NPs/BNG的XRD、SEM、TEM、HRTEM图；

图2.CoO_x NPs/BNG的XPS谱

a-d) CoO_x NPs/BNG的XPS表征：a) Co 2p, b) O 1s, c) B 1s, d) N 1s。

图3.FT-EXAFS和EXAFS光谱

a) 标准CoO和Co₄N，以及CoO_x NPs/BNG的FT-EXAFS图谱；

b) CoO_x NPs/BNG的FT-EXAFS拟合结果；

c-d) CoO_x NPs/BNG 中C、N元素的K边缘XANES图谱；

e) CoO_x NPs/BNG 样品中，吸附Co原子周围前两层Co-O/N和Co-Co的拟合结果；

图4.电催化剂的氧还原（ORR）活性测试

a) CoO_x NPs/BNG, NG, Co-Bi/G, 和 商用Pt/C的氧还原极化曲线，测试条件为 1mol/L的KOH溶液；

b) 不同扫描速率下，CoO_x NPs/BNG的氧还原极化曲线；

c) 不同催化剂的电化学阻抗谱的奈奎斯特图；

d) 在1mol/L的KOH溶液中，CoO_x NPs/BNG在6000 CV循环前后的极化曲线；

图5. 电催化剂的氧析出（OER）活性测试

a-b) 在0.1mol/L的KOH溶液中，CoO_x NPs/BNG, NG, Co-Bi/G, and Pt/C的OER极化曲线及对应塔菲尔曲线；

c) CoO_x NPs/BNG, NG, 和j=10 mAcm^-2下Co-Bi/G的过电势和塔菲尔斜率的比较；

d)1mol/L的KOH溶液中，在环电位为0.45V的旋转环盘电极（1600转）上，CoO_x NPs/BNG的环电流测试；；

e) CoO_x NPs/BNG在3000CV循环前后的极化曲线；

f)1mol/L的KOH溶液中，在ORR和OER区域中全部的样品的整体极化曲线；

【小结】

 在本文中，强耦合CoO_x NPs/BNG杂化材料首次合成，并作为一种新型的理想OER/ORR双功能电催化剂。实验结论表明在CoO_x NPs和B,N掺杂石墨烯片之间，存在大量的 Co-N-C种类作为强桥键，降低了界面电阻，促进了电子的运输。大量的氧空位和 Co-N-C种类提供了大量的活性位点，增强了电子转移的能力，以及强协同耦合效应。获得的杂化催化剂在碱性条件下表现出优异的双功能OER/ORR电催化活性，这项工作将促进非贵金属杂化材料在双功能ORR/OER电催化剂中的进一步应用。

文献链接：A Bifunctional Hybrid Electrocatalyst for Oxygen Reduction and Evolution: Cobalt Oxide Nanoparticles Strongly Coupled to B,N-Decorated Graphene（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201702430）

本文由材料人编辑部新人组赵晓彤编译，赵飞龙审核，点我加入材料人编辑部。

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