JACS：太阳能驱动的二氧化碳还原中缺陷介导的电子空穴分离

【引言】

化石燃料过度利用造成的二氧化碳排放量日益增加，造成了全球环境变化的巨大变化，极大地阻碍了人类社会的可持续发展。在这种情况下，将温室气体二氧化碳转化为可用碳形式尤其引起了世界的关注，其中将碳氢化合物燃料中的二氧化碳光还原通常被认为是同时解决能源问题的有吸引力的解决方案，迄今为止，已经报道了包括ZnO，TiO₂，Bi₂WO₆和ZnGe₂O₄在内的各种半导体已经被报道为用于减少二氧化碳的光催化剂。但是，光催化剂通常具有非常低的CO₂转化效率，远低于实际实施的要求。近来，已经报道了光催化剂的缺陷工程增加载体分离效率，其中引入缺陷可以作为捕获光激发电子的中心，从而防止它们与光生空穴的复合。然而，其他一些研究显示出不同的结果，缺陷可能不利地作为电子-空穴复合中心使光催化活性恶化。值得注意的是，缺陷的矛盾作用可能主要归因于常规制备的光催化剂的复杂结构以及缺乏直接的缺陷表征技术。也就是说，复杂微观结构如晶界和缺陷结构的间接光谱分析的存在使得它们只能在这些缺陷结构和光催化活性之间获得模糊但合理的相关性。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学谢毅教授（通讯作者）课题组在JACS上发表了了题为“Defect-Mediated Electron-Hole Separation in One-Unit-Cell ZnIn₂S₄ Layers for Boosted Solar-Driven CO₂ Reduction”的文章。通过原子层次上建立明确的结构-性质关系。最初建立了具有可调缺陷浓度的二维原子层的清晰模型，因此直接公开了原子级的缺陷类型和分布。作为原型，首次成功合成了有缺陷的单晶单元ZnIn₂S₄原子层。经偏振校正的扫描透射电子显微镜直接显示出它们的不同锌空位浓度，通过正电子湮没光谱和电子自旋共振分析证实。密度函数计算表明，锌空位的存在确保更高的电荷密度和有效的载流子传输，通过从ZnIn₂S₄的导带到捕获态的〜15ps的超快光子电子转移时间验证。超快速瞬态吸收光谱表明锌空位浓度越高，通过表面光电压谱和PL光谱分析证实，其平均恢复寿命提高了约1.7倍，这确保了载体分离速率的提高。结果表明，具有丰富的锌空位的单电池ZnIn₂S₄层的一氧化碳形成速率为33.2μmolg^-1 h^-1，比单晶硅ZnIn₂S₄层差不到3.6％空位，而前者的光催化活性在24小时光催化后显示出可忽略的损失。本工作揭示了缺陷在原子级别影响电子-空穴分离中的作用，为实现高效太阳能二氧化碳还原性能开辟了新机遇。

【图文导读】

图1 通过简单直接的水热过程，具有可调缺陷浓度的单位单元ZnIn₂S₄层

（A-B）HAADF-STEM图像；

（C）对应于B中的深蓝色箭头的强度分布，表明原子层中存在大量的锌空位；

（D）相应的晶体结构；

（E）SAED图；

（F）AFM图像和（G）相应的高度剖面图；

（H）富V_Zn^-和差V_Zn^-的单位单元ZIS层的EPR光谱。

图2 光激发电子和空穴对的分离效率的表征

（A）V_Zn^-富集的单位单元ZIS层；

（B）差V_Zn^-的单位单元ZIS层的超快TA光谱。在mOD中给出TA信号（即，差分吸光度ΔA），其中OD表示光密度；

（C）SPV光谱；

（D）单相单元ZIS层的相应相位谱；

（E）单位单元ZIS层的室温PL光谱；

（F）所涉机制的示意图。

图3 在300W Xe灯照射下，对于富VZn和VZn差的单位单元ZIS层，CO₂还原

（A）1小时，（A）中的嵌入表示富含V_Zn^-的单位单元ZIS层的¹³CO₂光还原气相产物的MS谱。

（B）1，2，4，8，12，16，20和24小时的稳定性试验；

（C）光催化O₂产生；

（D）在24小时光催化试验前后的V_Zn-富集和差V_Zn-的单位单元ZnIn₂S₄层的K边XANES光谱，和ZnO进行比较。

图4 限制在单位单元ZIS层中的锌空位的优点

（A）紫外-可见漫反射光谱；（A）中的插入表示所获得的富V_Zn^-和差V_Zn^-的单位单元ZIS层的带隙；

（B）CO₂吸附等温线；

（C）富V_Zn^-的单位单元ZIS层的静水接触角测量；

（D）差V_Zn^-的单位单元ZIS层的静水接触角测量；

（E）在0.5M Na₂SO₄水溶液中富V_Zn^-和差V_Zn^-的单体电池ZIS层的电化学阻抗谱。

图5 DFT计算和方案

（A）富V_Zn^-单位单元ZIS层板的导带边缘附近的部分电荷密度分布；

（B）沿[001]方向的差V_Zn^-的单位单元ZIS层板；

（C）V_Zn^-富集的单位单元ZIS层板；

（D）差V_Zn^-的单位单元ZIS层沿着[001]取向的相应单元结构；

（E）在富含V_Zn^-的单体电池ZIS层上将CO₂还原成CO的方案。

【小结】

该研究结果显示了最初建立了二维原子层的理想模型，利用HAADF-STEM图像直接披露缺陷类型和分布，努力揭示缺陷位置与太阳能二氧化碳减少之间的关系。通过调整反应温度，成功制作了两个具有单位电池厚度的ZnIn₂S₄原子层样品，其中HAADF-STEM图像，EPR光谱和正电子湮没光谱法明确表现出其不同的锌空位浓度。DFT计算表明，锌空位的存在赋予了增加的电荷密度和增强的载流子迁移，通过从ZnIn₂S₄的导带到陷阱态的〜15ps的超快光子电子转移时间验证。此外，超快速瞬态吸收光谱公式表明，通过表面光电压谱和PL光谱分析证实，较高的锌空位浓度占观察到的更高恢复寿命的约1.7倍，这有利于大大促进载体分离效率。此外，较大量的锌空位还允许增加光吸收，更高的CO₂吸附能力和更强的表面亲水性。在这些优点的基础上，富V_Zn^-单相电池ZnIn₂S₄层的一氧化碳形成速率为33.2μmolg^-1 h^-1，比差V_Zn^-单位电池高一倍左右ZnIn₂S₄层，而前者的光催化活性在24h光催化后显示出可忽略的损失。简单地说，这项研究不仅直接公开了在单一单位ZnIn₂S₄层中锌空位的存在，而且还表明这些锌空位可以充分优化初级二氧化碳光还原过程，为实现高效太阳能燃料生产提供了巨大前景。

文献链接： Defect-Mediated Electron–Hole Separation in One-Unit-Cell ZnIn2S4 Layers for Boosted Solar-Driven CO2 Reduction（JACS, 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b02290）

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