复旦&长春应化所Macromolecules ：光引发的原位自组装（LISA）构建多重均聚物

【引言】
至今，几乎所有的聚合物纳米结构都是通过经典的自组装方法来制备的。所以，寻求新的聚合物原位自组装方式非常重要且极具前景。本文中，研究人员提出了一种光引发的原位自组装方法，命名为LISA，通过多个均聚物的光引发，从而形成各种纳米结构。调整初始组分或光参数，可以预测和管理系统的形态演化。 这种方法避免了聚合自组装方法中嵌段共聚物繁琐的合成和溶液处理程序。研究人员认为，这种光控原位自组装方法将会开启由均聚物轻松构建高阶纳米结构的新篇章。

【成果简介】

最近，聚合引发的自组装配方（PISA）开启了原位嵌段共聚物自组装的新时代。在聚合过程中获得不同的纳米体系是唯一的途径。该方法的机理是基于链增长和胶束生长的一致性，特别适用于从单体引发的聚合物自组装体系，但处理多组分体系的过程很复杂。因此，探索其它原位自组装技术方法备受关注。

近期，来自复旦大学的闫强和长春应用化学研究所Jun Hu（共同通讯作者）等人在Macromolecules上发表了一篇关于原位自组装新方法的文章，题为“Light-Initiated in Situ Self-Assembly (LISA) from Multiple Homopolymers”。文中描述了一种通过正交光合作用产生聚合物纳米结构的高效方法。这种方法可以通过光反应产生具有可调几何形状的纳米对象序列。此外，调整初始参数，可以预测三组分系统的相图并控制其动力学形态演化。预计这种光引发的原位自组装（LISA）仅通过使用简单的均聚物就可以直接构建复杂的纳米结构。

【图文导读】

图1 形成各种纳米聚合物的方案

a 邻甲基苯甲醛（MB）和马来酰亚胺（MI）的正交光合反应示意图。

b 三重均聚物的原位自组装。

图2 NMR和GPC图谱

a 使用PEG-MB（底片）和PLA-MI（顶图）进行的照相结合的1H 核磁共振（NMR）研究，得到大分子加成物（PEG-b-PLA，中间片）。

b 聚乙二醇（PEG-MB），聚乳酸（PLA-MI）和光生PEG-b-PLA的凝胶渗透色谱（GPC）。 将具有等摩尔量的PLA-MI的PEG-MB暴露于大功率LED灯（320nm）1小时。

图3 轻度变化的二元和三元均聚物的原位自组装TEM和DLS图像

a PEG-MB / PLA-MI系统的球体状结构。

b PEG-MB / PCL-MI系统的单囊泡膜状结构。

c 来自PEG-MB / PLA-MI / PCL-MI系统的蠕虫状结构。

d 三种结构的流体动力学直径。

图4 三元均聚物（PEG-MB /PLA-MI / PCL-MI）的组成比

r =nPCL-MI / nPLA-MI
a 球体和蠕虫状（r = 0.05）。

b，c 球体数量减少，蠕虫状数量增加，同时蠕虫状从短杆转变为长纤维形状（r = 0.1和0.2）。

d 纯蠕虫状期（r = 1.0）。

e 蠕虫状、小囊泡状和胶束状多相状态（r = 5.0）。

f 互联膜结构（r = 10.0）。

g 新生小泡（r= 20.0）（比例尺为200nm）。

h 三组分均聚物在浓缩溶液中，光引发原位自组装相对于均聚物的摩尔比和光波长的变化相图。

【小结】

本文展示了轻型原位自组装（LISA）的第一个范例。它可以使简单的均聚物通过光引发形成规则的纳米结构。设定初始照片和组分因子，可以预测并且可重复获得各种纯聚合物形态。与基于活性聚合和胶束生长同步的ISA相比，该LISA方法依赖于不同的光化学耦合和自组装过程的并行机理。这种替代方法可以解决后自组装（如浓度限制和嵌段共聚物合成）的长期问题，克服了多重聚合物体系（PISA）的缺点。但是，这种方法因为其溶解性差，难以处理高分子量的均聚物（> 50kDa），现正在优化这个问题。尽管有一些瑕疵，这种新的方法仍然指明了反应诱导原位自组装方法的走向趋势。

文献链接：Microporous Polyamide Membranes for Molecular Sieving of Nitrogen from Volatile Organic Compounds（Macromolecules ，2017，DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00505）

本文由材料人编辑部高分子小组水手提供，材料牛编辑整理。

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